水泥熟料生產(chǎn)過程中SO2形成機制及其減排技術(shù)應用研究

湯升亮，陳晶晶（中國中材國際工程股份有限公司（南京），江蘇 南京 211100）

0 前言

影響水泥廠SO2排放的因素目前已基本形成共識：原料中硫化物（FeS、FeS2）含量高低直接影響熟料生產(chǎn)線SO2排放水平；原料中的硫酸鹽和燃料中的硫?qū)煔釹O2的排放影響較小，但全硫含量高會造成窯尾結(jié)皮堵塞。原料中所含的絕大部分低價硫（S-1、S-2、S）在400～600℃時被氧化成SO2并隨煙氣外排，少量氧化成FeSx、FeSO4、Fe2（SO4）3，具體產(chǎn)生哪種物質(zhì)取決于反應條件，如溫度、O2濃度及氣流成分等[1-5]。因此理論上對于SO2的排放量是可以計算的，但實際在煙囪只有不到理論計算值50%的SO2排放，影響因素是多方面的，主要有兩個原因，一是煙氣上升途中，部分生成的SO2被預熱器中生料里的碳酸鈣及煙氣攜帶的CaO所吸收，約5%～10%，SO2的吸收率受溫度、氣體成分、壓力等條件影響。二是煙氣經(jīng)過生料磨時，SO2被磨內(nèi)生料部分吸收，約30%～50%，該值主要取決于粉磨形式、生料水分、石灰石性質(zhì)等。但所吸附的SO2將隨生料再次進入預熱器。原料中剩余的硫、預熱器系統(tǒng)和生料磨系統(tǒng)吸收的SO2主要以硫酸鹽、亞硫酸鹽等形式隨生料進入水泥回轉(zhuǎn)窯。進入回轉(zhuǎn)窯的硫酸鹽在窯內(nèi)發(fā)生分解、揮發(fā)和固化。分解產(chǎn)生的SO2再次進入分解爐并被CaO吸收，由此形成了硫在分解爐—回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的循環(huán)（另外，窯內(nèi)燃料所含硫也完全被氧化為SO2也參與此循環(huán)）。揮發(fā)后的硫酸鹽在合適溫度下冷凝到生料顆粒表面，并在煙室、五級預熱器等部位發(fā)生熔融，粘結(jié)到管道表面形成結(jié)皮堵塞，未分解的硫酸鹽以Na2SO4、K2SO4、CaSO4等形式固化在熟料中。硫的固化率主要取決于窯內(nèi)溫度、SO2濃度、O2含量及硫堿比的影響：生料易燒性差，需要的煅燒溫度越高，硫酸鹽分解速率越快；硫堿比高，被堿固化的S越少；O2含量高低影響硫酸鹽的正向分解速率，提高O2含量生產(chǎn)有助于減少SO2生成，但會增加NOx排放量。因此，當系統(tǒng)有旁路放風時，部分循環(huán)的SO2及揮發(fā)的硫酸鹽隨煙氣進入旁路放風煙氣，煙氣被驟冷后，揮發(fā)性S部分冷凝吸附在煙氣中的粉塵上被移除系統(tǒng)或回到分解爐（全硫的6%～10%），剩余部分隨煙氣進入煙囪外排。本文主要介紹幾種我公司在為業(yè)主解決實際生產(chǎn)過程中S排放超標所建議和設(shè)計的脫硫技術(shù)。

1 水泥窯SO2產(chǎn)生、自固、循環(huán)富集及逃逸的機理

水泥窯SO2產(chǎn)生、自固、循環(huán)富集及逃逸的機理及其在窯系統(tǒng)的相對位置如圖1所示。水泥燒成系統(tǒng)SO2排放有兩個點：C1出口廢氣、旁路放風出口廢氣。C1出口廢氣SO2濃度主要受生料低價硫含量的影響，旁路放風出口廢氣SO2濃度受生料全硫含量及燃料硫含量的影響。要減少SO2的排放，一是盡量采用低硫原燃料，二是通過改變水泥窯自身操作工況，但這兩種方法需要一定先決條件，可操作性低。三是采用外加脫硫技術(shù)，目前正在開發(fā)及成功應用的脫硫技術(shù)不下10種，各有其適用性及優(yōu)缺點。脫硫技術(shù)的選擇需綜合考慮水泥廠的具體情況（原燃料成分、燒成工況、SO2的排放濃度）、投資費用、運行費用、設(shè)備運轉(zhuǎn)率等因素。

圖1 水泥窯SO2產(chǎn)生、自固、循環(huán)富集及逃逸的機理

2 氨法脫硫

當SO2超標排放不多時，氨法脫硫不失為一種經(jīng)濟有效的處理方法。通常做法是在C3或C2出口風管上增設(shè)氨水噴槍，通過氨水和煙氣中的SO2反應，生成硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等硫酸根化合物，達到去除煙氣中的SO2的效果，脫除效率可達80%～90%，主要影響因素有氨硫比、脫硫劑與煙氣混合程度等。發(fā)生的主要化學反應如下：

氨法脫硫技術(shù)投資成本低（將SNCR脫硝系統(tǒng)分解爐噴射點氨水總管引出一路至脫硫噴射點，增設(shè)6～8根噴槍，加上必要的控制系統(tǒng)），但形成的硫酸銨氣溶膠粘黏性大，長期運行對收塵器有一定的影響，且氨水噴量控制不當時，會導致氨逃逸，對后續(xù)設(shè)備造成一定腐蝕。因此，選擇合適的噴射位置、噴氨量、氣液混合方式及反應時間就顯得尤為重要。

目前已投運的幾條生產(chǎn)線實際運行效果，均達到了設(shè)計要求。以某5000t/d水泥廠數(shù)據(jù)為例，實際產(chǎn)量5500t/d，該熟料生產(chǎn)線生料磨停時SO2排放量為250～300mg/m3（標況），當氨水（20%）噴量為0.2～0.3m3/h（氨硫物質(zhì)的量比1.5～2），最終SO2排放濃度控制在60～100 mg/m3（標況），生料磨停運期間增加的單位熟料運行成本不到1元/t（氨水價格800元/t），電耗忽略不計。對于高濃度 SO2（800～10300mg/m3）排放初值，采用氨法也能將其將至100 mg/m3以下，氨水用量為2.5～3.0m3/h，增加運行成本約9元/t熟料。

3 熟石灰干法脫硫

當SO2超標排放不多時，另一種經(jīng)濟可行的方法是干反應劑噴注法。干反應劑可以是石灰粉、熟石灰及熱生料。Satish H.Sheth比較了不同反應劑在相同的噴注位置和Ca/S下，其對SO2的吸收率。結(jié)果表明，在C2出風管噴注相同Ca/S的脫硫劑時，熟石灰效率最高，在摩爾比40∶1時，SO2吸收率最高可達65%。S.W.Miller則提到采用熟石灰當Ca/S在3～5的情況下，脫硫效率可以分別達到50%～70%。影響脫硫劑性能的因素有很多，一是脫硫劑的化學性能；二是脫硫劑的物理結(jié)構(gòu)特性（孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、粒度等），熟石灰相對均占優(yōu)勢[1-3]。因此，目前行業(yè)多采用外購熟石灰來作為脫硫劑。而Ca/S決定了該技術(shù)的經(jīng)濟性，如何在最低的Ca/S下達到脫除效果是目前大家關(guān)注的重點。

具體的方法是：外購脫硫劑通過氣力輸送入儲倉，倉底出料經(jīng)螺旋計量稱和螺旋輸送機輸送至入窯斗提的空氣輸送斜槽內(nèi)與生料混合均勻后經(jīng)斗提入窯，工藝流程見圖2。

圖2 熟石灰干法脫硫工藝流程

以大連水泥廠數(shù)據(jù)為例，熟料產(chǎn)量為5500t/d，生料磨停時SO2排放量為260mg/m3（標況），當消石灰添加量為2t/h時（Ca/S比約為15），SO2排放濃度為80mg/m3（標況），脫除效率為70%，生料磨停運期間增加的單位熟料運行成本約10元/t（消石灰價格1200元/t）。而河源金杰摻入熟石灰粉的量僅為6～7 t/h（初始SO2濃度550mg/m3），窯產(chǎn)量為5800t/d，增加的運行成本僅為3元/t熟料左右?？梢钥吹剑煌髽I(yè)Ca/S摩爾比差別非常大，受所購熟石灰活性及其在噴入點的混均度影響。為了提高干法中鈣基脫硫劑的脫硫效率，國內(nèi)外進行了許多的研究。如在鈣劑中添加稀土、稀有金屬、Fe2O3和ZnO等催化活性成分來提高反應活性、促進反應速度，提高脫硫效率，降低脫硫劑用量。但外購脫硫劑來料受制于人，其運行成本往往難以把控。為進一步降低成本，我們設(shè)計了一種利用分解爐熱生料制熟石灰的系統(tǒng)。該系統(tǒng)簡單、運行能耗低，無需另外購買脫硫劑，能有效節(jié)約空間和設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本。其工藝流程簡圖見圖3。

圖3 熱生料制備熟石灰工藝流程簡圖

在分解爐出口抽取一定量900℃左右含有高活性氧化鈣生料的煙氣。通過摻冷風將其冷卻至一定溫度后進旋風筒進行氣固分離，熱煙氣回預熱器系統(tǒng)，熱生料進流化床冷卻器進一步冷卻后入消化裝置進行消化反應，制得熟石灰。以大連水泥廠SO2排放數(shù)據(jù)為例，當鈣硫比取15時，計算抽取分解爐煙氣量為其總風量的0.14%，當鈣硫比取5時，抽取的煙氣量為其總風量的0.05%，增加的運行成本主要為抽取煙氣及熱生料帶走的部分熱量、氫氧化鈣分解增加的熱耗、煙氣量加大增加的高溫風機電耗及消化系統(tǒng)的電耗，經(jīng)計算僅為單位熟料0.5～0.7元/t。

4 FDG濕法脫硫

對于初始SO2排放濃度高（≥1 000 mg/m3）的企業(yè)，有的企業(yè)要求上石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)進行脫硫。濕法脫硫具有較高的效率，可達90%。目前限制該技術(shù)廣泛應用的主要問題是單位熟料投資成本高，一次性投入1500～2000萬元不等、單位熟料運行成本約6元/t，且脫硫后進人煙囪的煙氣含水量大、溫度較低，含有氯化物、氟化物、低濃度硫酸和亞硫酸等強腐蝕性物質(zhì)，對煙囪有很強的腐蝕性等，如果利用原有煙囪排煙，煙囪本體需改造等。

5 結(jié)語

目前水泥廠可以采用的脫硫技術(shù)很多，包括干法脫硫（反應劑噴注法、熱生料噴注法等）、半干法脫硫和濕法脫硫（氨法脫硫、雙堿法脫硫、石灰石-石膏法）等，各有優(yōu)越點。選擇什么樣的脫硫技術(shù)需綜合考慮水泥廠的具體情況（原燃料成分、燒成工況、SO2的排放濃度）、投資費用、運行費用、設(shè)備運轉(zhuǎn)率等因素。從減少投資、簡化管理及綠色運行角度考慮，反應劑及熱生料噴注法無疑具有吸引力。如何提高反應劑反應活性、促進反應速度，提高脫硫效率，降低其用量是該技術(shù)應用的關(guān)鍵。如能充分利用分解爐本身煅燒生成的高活性氧化鈣制備反應活性高的消石灰無疑有助于進一步降低脫硫成本。