利用磷化渣制備電池級磷酸鐵

歐小菊，柴 琪，李正科，王威燕，楊運(yùn)泉

（湘潭大學(xué)，湖南湘潭411105）

磷化是稀磷酸或酸性磷酸鹽溶液與金屬表面反應(yīng)從而形成一層磷酸鹽保護(hù)膜的過程［1］。磷化作用形成的磷化膜能有效地減少氧氣與表面金屬離子的接觸，從而延緩了金屬表面的氧化生銹［2］。磷化過程中的溫度越高，生成的磷化渣會越多［3］。磷化技術(shù)在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其是在鋼鐵行業(yè)。隨著金屬制品行業(yè)的發(fā)展，磷化渣的產(chǎn)量也日益增多，直接排放磷化渣會造成嚴(yán)重的水體污染及土壤污染［4］。

鋰電池是目前電能儲存和利用的重要手段，磷酸鐵鋰是鋰電池常用的正極材料之一［5］。隨著新能源電力汽車的快速發(fā)展，能源界對磷酸鐵鋰的消耗急劇增大，從而增大了磷酸鐵鋰的市場需求［6］。磷酸鐵鋰主要是以磷酸鐵為鐵源配以鋰源化合物所制得［7］，其具有較高的電化學(xué)性和較大的振實(shí)密度［8］。為獲得優(yōu)質(zhì)的磷酸鐵鋰，工業(yè)上對電池用磷酸鐵的質(zhì)量提出了較高要求。目前，工業(yè)上主要以分析純級的鐵鹽及磷酸或磷酸鹽為原料來制備電池級磷酸鐵［9-11］。但隨著全球磷礦資源的日益減少，通過純物質(zhì)來制備磷酸鐵會面臨原料枯竭及成本上漲等問題。若能高效、經(jīng)濟(jì)地從廢棄磷化渣中回收磷資源來制備磷酸鐵，既可有效解決原料短缺問題同時也實(shí)現(xiàn)了資源的二次利用和環(huán)境保護(hù)。因此，研究利用廢棄磷化渣來制備電池級磷酸鐵具有重要意義［12］。

目前，固廢磷化渣資源化利用主要是對其中的磷、鐵及鋅元素進(jìn)行回收利用。鐵元素的回收利用主要通過其與OH-反應(yīng)生成氫氧化鐵，再經(jīng)過高溫煅燒得氧化鐵紅而實(shí)現(xiàn)［13］；磷元素的回收利用主要是制取羥基磷灰石［2］；鋅元素的回收利用則是通過氨水絡(luò)合浸取得到較高純度的磷酸鋅。此外，還可通過添加一定配比的其他物質(zhì)，使磷化渣轉(zhuǎn)變?yōu)榱谆憾玫嚼茫?4］。當(dāng)前，由于這些產(chǎn)物的附加值不高，或因產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝較復(fù)雜難于工業(yè)控制，這些技術(shù)尚未在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用［15］。

本文以鋼鐵制品磷化過程所產(chǎn)生的含鋅磷化渣為原料，先將其用NaOH堿浸得到含微量鋅離子的Na3PO4溶液，再對該溶液進(jìn)行萃取，最后將凈化液與FeCl3·6H2O進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備電池級磷酸鐵，此法能有效利用磷化渣中的磷酸根且產(chǎn)物附加值高，適用于多種類型的磷化渣，生產(chǎn)過程對環(huán)境友好，工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗方法

1.1 原料分析

原料：某鋼鐵企業(yè)在鋼鐵制品磷化過程中所產(chǎn)生的含鋅磷化渣。將其在100℃下干燥6 h。通過原子吸收分光光度法測定其金屬元素含量，絡(luò)合顯色法測定磷酸根含量（GB/T 6913—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法 磷酸鹽的測定》）。通過分析可得該磷化渣中PO43-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.32%，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.44%，Zn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.98%，還有少量其他金屬離子。通過XRD對磷化渣組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，該磷化渣主要成分為FePO4·2H2O，雜質(zhì)鋅離子主要以Zn2Fe（PO4）2·2H2O的形式夾雜在磷化渣中，部分以Zn2（PO4）（OH）的形式存在，該形式的鋅離子難以直接通過絡(luò)合或酸浸的方法溶解分離。

圖1 含鋅磷化渣的X射線衍射譜圖

1.2 磷酸鐵的制備

取10 g磷化渣加少量水潤濕，在50℃攪拌條件下向其中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉，反應(yīng)2 h后加入一定量的水調(diào)節(jié)pH至12.5，繼續(xù)反應(yīng)1 h，抽濾得濾液；滴加磷酸調(diào)pH至7.25，按一定相比加入有機(jī)相及濾液，萃取10 min，靜置10 min，分離得萃余液；85℃機(jī)械攪拌下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鐵源質(zhì)量3%的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，按鐵磷物質(zhì)的量比加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的六水合氯化鐵溶液，用氫氧化鈉溶液回滴控制其反應(yīng)pH，反應(yīng)2 h后抽濾、水洗多次，90℃下真空干燥8 h。工藝流程圖如圖2所示。

圖2 磷化渣為原料制備磷酸鐵的工藝流程圖

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉用量對堿浸過程的影響

堿浸過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

從化學(xué)式可知，磷酸根能否從固體磷化渣中提取至磷酸鈉溶液中與氫氧化鈉用量直接相關(guān)，用堿渣比來表示氫氧化鈉與磷化渣用量的質(zhì)量比。根據(jù)磷化渣中磷酸根含量來計算理論所需氫氧化鈉用量，假定磷酸根與鈉離子按物質(zhì)的量比為1∶3反應(yīng)，則磷酸根浸出率達(dá)100%時，理論堿渣比應(yīng)為0.6。研究了實(shí)際反應(yīng)過程中堿渣比對磷酸根的浸出及浸出后溶液中雜質(zhì)鋅含量的影響，實(shí)驗結(jié)果見圖3。

圖3 堿渣比對浸出液的影響

由圖3可知，堿渣比對堿浸后的磷酸鈉溶液中的雜質(zhì)鋅含量及磷酸根含量有較大的影響。隨著堿渣比的增加，即氫氧化鈉用量的增加，磷酸根的浸出率明顯增加，溶液中雜質(zhì)鋅含量卻快速減少。當(dāng)堿渣比增加到0.65時，磷酸根的浸出率可達(dá)93.97%，溶液中雜質(zhì)鋅含量為938.1μg。堿浸過程中會生成氫氧化鋅沉淀，氫氧化鋅沉淀是兩性化合物，在強(qiáng)堿溶液中生成鋅酸鹽，具體反應(yīng)如下：

當(dāng)堿渣比大于0.65后，溶液中氫氧化鈉過量，已經(jīng)開始形成鋅酸鈉鹽，該鹽可溶于水溶液中，導(dǎo)致溶液中鋅含量增加，不利于后續(xù)高純磷酸鐵的制備。因此堿浸過程最優(yōu)反應(yīng)條件為：堿渣比為0.65，此時磷酸根的浸出率可達(dá)到93.97%，濾液中鋅離子含量為938.1μg。

2.2 萃取劑對溶液中鋅含量的影響

磷化渣通過堿浸過程可有效地浸出磷酸根，得到磷酸鈉溶液，同時也發(fā)現(xiàn)該溶液中還存在微量的鋅離子無法通過化學(xué)沉淀法去除。通過原子吸收測定可知溶液中鋅含量為938.1μg，為進(jìn)一步去除鋅離子，本文考察了一種含單萃取劑（雙硫腙或P204）及一種含雙萃取劑（雙硫腙和P204）的有機(jī)相對萃鋅過程的影響，同時也考察了相比的影響，實(shí)驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，萃取可以有效地降低磷酸鈉溶液中的鋅含量，含雙萃取劑的有機(jī)相的萃取效果優(yōu)于單萃取劑，相比（有機(jī)相與水相體積比）越大，溶液中鋅含量越小，但由于萃取劑P204濃度越高越容易乳化［16］，應(yīng)降低相比，防止P204乳化帶來的不利影響，在相比=1∶5時，含雙萃取劑的有機(jī)相對溶液中鋅萃取率仍可達(dá)55.39%。

表1 不同萃取劑對產(chǎn)物中鋅含量的影響

2.3 復(fù)分解反應(yīng)pH對產(chǎn)物的影響

將含雙萃取劑的有機(jī)相萃取后所得的磷酸鈉溶液，按鐵磷物質(zhì)的量比為1∶1.3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的六水合氯化鐵溶液，通過滴加氫氧化鈉溶液來控制其反應(yīng)pH，考察了其反應(yīng)pH對產(chǎn)物磷酸鐵的影響，實(shí)驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)復(fù)分解反應(yīng)的pH不斷降低時，產(chǎn)物中鋅含量隨之降低，但鐵磷物質(zhì)的量比先增加后降低，當(dāng)pH為2.0時，鐵磷物質(zhì)的量比可達(dá)0.95，最接近理論電池級磷酸鐵的鐵磷物質(zhì)的量比1.0。復(fù)分解反應(yīng)pH越低，磷酸鋅越易溶于溶液中，從而降低了產(chǎn)物中鋅含量。實(shí)驗過程中發(fā)現(xiàn)復(fù)分解反應(yīng)pH低于1.8后，生成的磷酸鐵沉淀會開始溶解，導(dǎo)致產(chǎn)物磷酸鐵收率降低且品質(zhì)較差［17］。

圖4 復(fù)分解反應(yīng)pH對產(chǎn)物的影響

2.4 鐵源加入量對產(chǎn)物磷酸鐵的影響

鐵源的加入量會直接影響產(chǎn)物磷酸鐵的品質(zhì)。鐵源的加入量是根據(jù)浸出液中磷酸根的量來確定，實(shí)驗結(jié)果如圖5所示。從圖5看出，隨著加入的鐵量增多，產(chǎn)物中的鋅含量隨之降低，但產(chǎn)物鐵磷物質(zhì)的量比卻逐漸增大。當(dāng)加入的鐵磷物質(zhì)的量比為1∶1.2時，產(chǎn)物中鐵磷物質(zhì)的量比為0.98，雜質(zhì)鋅含量為24.2μg/g，符合國家電池用磷酸鐵技術(shù)指標(biāo)（HG/T 4701—2014《電池用磷酸鐵》）要求，此時磷酸根的回收利用率可達(dá)78.31%。

圖5 加入鐵源量對產(chǎn)物磷酸鐵的影響

3 產(chǎn)物表征與分析

3.1 產(chǎn)物磷酸鐵的紅外光譜分析

圖6 是產(chǎn)物磷酸鐵的FT-IR圖。由圖6可知，在波數(shù)為3 440、1 635、1 066、532 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，其中3 440 cm-1處為H—O—H的伸縮振動吸收峰、1 635 cm-1處為O—H的彎曲振動吸收峰，由此可證明產(chǎn)物中含有結(jié)晶水，1 066 cm-1處為PO43-中的P—O鍵的伸縮振動強(qiáng)吸收峰，532 cm-1處為P—O鍵的對稱彎曲振動吸收峰［18］，此出峰位置皆符合標(biāo)準(zhǔn)FePO4·2H2O的紅外出峰位置。

圖6 產(chǎn)物磷酸鐵的FT-IR譜圖

3.2 產(chǎn)物磷酸鐵的X射線衍射分析

對產(chǎn)物磷酸鐵進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，100℃下干燥的FePO4（a）沒有明顯的特征峰，表明此溫度下干燥的FePO4為無定形 態(tài)［19］；620℃煅 燒 的FePO4（b）出 現(xiàn) 明 顯 的 特 征峰，將所得的衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#77-0094）進(jìn)行對比，可知2θ為20.2、25.7、35.5、38.0、39.1、41.3、48.4、53.0、58.2、65.5、66.3、70.2、73.1°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，分別歸屬于FePO4的（100），（012），（110），（104），（112），（200），（114），（024），（212），（124），（032），（108）和（304）面的特征衍射峰，且各衍射峰尖銳清晰。從圖7可以看出并無雜峰存在，表明該產(chǎn)物是由FePO4晶相構(gòu)成，無其他雜質(zhì)的晶相生成。

圖7 產(chǎn)物磷酸鐵的XRD圖

3.3 產(chǎn)物磷酸鐵的熱重分析

圖8 為產(chǎn)物磷酸鐵升溫速率為10℃/min的TG曲線。從圖8可知，溫度從30℃升高至90℃時，產(chǎn)物失重緩慢，當(dāng)溫度升高至90℃后，樣品開始快速失重，升高至500℃時，總失重率約為19.02%，與電池級磷酸鐵中結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.26%近乎一致［20］，后隨著溫度的繼續(xù)上升，產(chǎn)物質(zhì)量幾乎不變。

圖8 產(chǎn)物磷酸鐵的TG曲線

3.4 產(chǎn)物磷酸鐵的形貌分析

為觀察及探究產(chǎn)物磷酸鐵的形貌及顆粒大小，對產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析、SEM及TEM測試，測試結(jié)果見圖9。從圖9c粒度分布圖可知，該方法所制備的磷酸鐵d50為5.17μm，該產(chǎn)物粒度（d50）符合電池級磷酸鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，再根據(jù)其SEM（a）及TEM（b）圖可知，該方法所制備的磷酸鐵由球狀或類球狀的顆粒組成，且初級粒子的平均粒徑非常小，大約為40 nm，說明該法所制備的磷酸鐵顆?？蛇_(dá)納米級。

圖9 產(chǎn)物磷酸鐵的SEM（a）、TEM（b）圖及粒度分布圖（c）

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

磷化渣經(jīng)堿浸、抽濾后的沉淀物主要成分為氫氧化鐵，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.51%，煅燒后即為氧化鐵。計算表明，1 t磷化渣經(jīng)堿浸后可獲得0.54 t氫氧化鐵沉淀，煅燒后可得0.41 t氧化鐵，該氧化鐵可以直接作為煉鐵原料返回鐵礦石燒結(jié)過程進(jìn)行利用，亦可作為顏料應(yīng)用于涂料方面。磷酸鈉溶液與鐵源反應(yīng)后可制得1.09 t磷酸鐵。按磷化渣處理規(guī)模為800 t/a，年運(yùn)行按300 d計，其主要原材料消耗、成本及產(chǎn)品產(chǎn)值初算如表2所示。

表2 原材料消耗、成本及產(chǎn)品產(chǎn)值估算

5 結(jié)論

1）以含鋅固廢磷化渣為原料，先用強(qiáng)堿液浸取，再用雙硫腙或P204對其進(jìn)行萃取，最后與鐵源反應(yīng)，可制得電池級磷酸鐵。該法能適用于多種類型的磷化渣的回收利用和處理，產(chǎn)物附加值高，經(jīng)濟(jì)效益可觀，生產(chǎn)過程對環(huán)境友好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。2）通過堿浸-萃取-復(fù)分解反應(yīng)3個步驟能有效地回收磷化渣中的磷酸根，浸取過程磷酸根的浸取率可達(dá)93.97%，磷酸根的總回收利用率可達(dá)78.31%。3）采用雙硫腙和P204萃取劑對浸取液進(jìn)行萃取，其混合萃鋅效果明顯優(yōu)于它們相應(yīng)的單種萃取劑效果。在相比=1∶5時，鋅的單級萃取率可達(dá)55.39%，產(chǎn)品磷酸鐵中鋅含量可降低至24.2μg/g，鐵磷物質(zhì)的量比接近1∶1，磷酸鐵產(chǎn)品質(zhì)量符合HG/T 4701—2014的要求。4）以含鋅磷化渣為原料制備電池級磷酸鐵的最優(yōu)工藝條件為：浸取過程中，堿渣質(zhì)量比為0.65；萃取過程中，雙硫腙在體積分?jǐn)?shù)為10%的P204+CHCl3的有機(jī)相中的質(zhì)量濃度為1.2 g/L，相比=1∶5；復(fù)分解反應(yīng)過程中，加入鐵源的量為鐵磷物質(zhì)的量比為1∶1.2，通過回滴氫氧化鈉至pH=2.0來控制復(fù)分解反應(yīng)終點(diǎn)。