高硅水鎂石鈉化焙燒法除硅工藝研究

杜小旺，仲劍初，王孝天

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應(yīng)用技術(shù)工程實驗室）

水鎂石作為提取鎂的重要原料之一，是一種珍貴的高鎂非金屬礦。遼寧省的水鎂石資源豐富，遼寧鳳城雞冠山鎮(zhèn)、太陽溝、劉家河鎮(zhèn)和徐家臺等地區(qū)擁有中國最豐富的水鎂石資源，儲量為1000萬t［1］。中國鎂化工的原料主要是水鎂石精礦，而高硅水鎂石基本被廢棄，不僅占據(jù)了土地資源還浪費了大量的鎂資源。水鎂石中硅的主要存在形式為蛇紋石，蛇紋石是碳酸鹽型水鎂石礦石中的主要伴生脈石礦物，在水鎂石應(yīng)用工藝中是有害組分［2］。因此探究水鎂石與蛇紋石分離工藝具有十分重要的意義。蛇紋石中鎂與硅的分離工藝主要分為酸浸工藝和焙燒工藝［3］。酸浸工藝主要分為混合無機(jī)酸工藝和有機(jī)酸工藝；焙燒工藝有鈉鹽焙燒［3］、硫酸銨焙燒［4］、硫酸氫銨焙燒［5］和硫酸銨—硫酸混合焙燒［6］?？紤]到高硅水鎂石中主要成分為水鎂石，其會與H+、硫酸銨和硫酸氫銨反應(yīng)，從而使得生產(chǎn)成本過高，資源浪費。因此筆者采用氫氧化鈉為助劑的鈉鹽焙燒工藝，考察了焙燒溫度、焙燒時間和氫氧化鈉用量等對水鎂石脫硅的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

氫氧化鈉（分析純）。高硅水鎂石樣品采自遼寧省鳳城水鎂石礦，其主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：MgO（53.41%）、SiO2（18.89%）、CaO（3.74%）、Al2O3（1.20%）、Fe2O3（0.72%），燒失量為20.6%；主要礦物組成為水鎂石，還有少量的蛇紋石、白云石，其中硅主要以蛇紋石的形式存在。

1.2 實驗儀器

SX2-1.5-10型箱式電阻爐；AL204型電子分析天平；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；Smart-Lab 9KW智能X射線衍射儀；6700型高級傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 實驗方法

稱取高硅水鎂石樣品4.000 0 g，按NaOH理論用量的1、1.5、2、2.5、3、3.5倍分別稱取NaOH，用研缽將樣品與NaOH研磨、混合均勻，在不同焙燒反應(yīng)溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物。馬弗爐的升溫速率為20℃/min，達(dá)到設(shè)置溫度后恒溫3 h，待冷卻至室溫后取出。焙燒產(chǎn)物經(jīng)水浸30 min后真空抽濾，洗滌濾渣至pH=7.0，干燥、分散，獲得焙燒水洗產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

圖1 為2倍NaOH理論用量，恒溫3 h條件下，不同焙燒溫度對焙燒后水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖1可知，焙燒溫度對鈉化焙燒后焙燒水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大影響，隨著溫度的升高，焙燒后水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低，最后趨于穩(wěn)定。650℃焙燒后的水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.99%，略高于焙燒溫度為700℃的水洗產(chǎn)物中2.85%的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，從能耗方面考慮，適宜的焙燒溫度確定為650℃。

圖1 焙燒溫度對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖2 為不同焙燒溫度下水鎂石與氫氧化鈉的焙燒產(chǎn)物及460℃下焙燒的高硅水鎂石燒結(jié)產(chǎn)物的XRD譜圖。圖2a表明高硅水鎂石在460℃下焙燒 時，焙 燒 產(chǎn) 物 主 要 有Mg3Si2O5（OH）4、CaMg（CO3）2、CaCO3、MgO、H（Mg2SiO4）8，其 中H（Mg2SiO4）8為 蛇 紋石脫去外羥基水的產(chǎn)物。隨著焙燒溫度的升高，水鎂石與氫氧化鈉的焙燒產(chǎn)物中Na2MgSiO4的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時完全消失；Na4SiO4的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而Na4Mg2Si3O10的衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，可以認(rèn)為Na4Mg2Si3O10是Na2MgSiO4轉(zhuǎn)化為Na4SiO4的過渡態(tài)。

圖2 不同溫度下焙燒產(chǎn)物XRD譜圖

蛇紋石由硅氧四面體組成的網(wǎng)狀（Si2O5）n層與氫氧鎂石的八面體層按1∶1結(jié)合而成，熱分解時，由Mg—O2（OH）4組成的氫氧鎂石層會先脫去羥基水，生成MgO、SiO2和Mg2SiO4［7-9］。蛇紋石在460℃時開始脫去外羥基水［10］，在500℃時開始脫去內(nèi)羥基水［9］，而當(dāng)高硅水鎂石與NaOH混合時，在460℃時蛇紋石就已經(jīng)完全脫去羥基水，筆者推測這是由于Na+的極化能大于Mg2+的極化能，而極化能大的陽離子具有與氧原子形成共價鍵的強(qiáng)烈傾向，從而降低蛇紋石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此使得蛇紋石的脫羥基水的溫度降低。而在NaOH與Mg2SiO4焙燒過程中Na+先與Mg2SiO4中穩(wěn)定性較差的位于晶體對稱面的Mg2+發(fā)生置換反應(yīng)，隨后隨著焙燒溫度的升高，Na+在置換完或部分置換穩(wěn)定性較差的Mg2+后，又開始與穩(wěn)定性較好的Mg2+發(fā)生置換反應(yīng)，最終形成Na4SiO4，而圖2中焙燒溫度為500～600℃時，Na4Mg2Si3O10物相的出現(xiàn)也很好地印證這一推測［11］。

不同溫度下鈉化焙燒后的水洗產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)焙燒溫度小于500℃時，水洗產(chǎn)物為MgO和Na2MgSiO4；隨著焙燒溫度的升高，Na2MgSiO4衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱；當(dāng)焙燒溫度為600℃時，出現(xiàn)Na2CaSiO4新物相；當(dāng)焙燒溫度大于650℃時，Na2CaSiO4衍射峰消失，出現(xiàn)CaCO3的衍射峰，并且繼續(xù)升高焙燒溫度時CaCO3和Na2MgSiO4的衍射峰強(qiáng)度基本不變，這與圖1中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨焙燒溫度變化的趨勢相符。結(jié)合圖2可知，水鎂石中的硅通過鈉化焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘墓杷猁}Na4SiO4，通過水洗除去。

圖3 不同燒結(jié)溫度獲得的水洗產(chǎn)物XRD譜圖

圖4 為不同焙燒溫度下水鎂石與氫氧化鈉的燒結(jié)產(chǎn)物的紅外譜圖。從圖4可看出，隨著焙燒溫度的升高，燒結(jié)產(chǎn)物的紅外光譜發(fā)生了明顯變化。在3 696 cm-1處有Mg（OH）2中羥基伸縮振動引起的吸收峰；1 444 cm-1處吸收峰由Mg—OH的彎曲振動引起［12］，這可能是焙燒后產(chǎn)物中的MgO與空氣中水反應(yīng)而生成Mg（OH）2；457 cm-1處吸收峰為Mg—O彎曲振動而引起［13］；1 648 cm-1附近為Na4SiO4特征吸收峰［14］，當(dāng)溫度大于500℃時該吸收峰出現(xiàn)，這與XRD衍射分析的結(jié)果相符。

圖4 不同溫度下焙燒產(chǎn)物紅外譜圖

由硅酸鹽的紅外光譜特征可知，在800～1 000 cm-1范圍出現(xiàn)的吸收峰為［SiO4］四面體的伸縮振動峰，而881 cm-1吸收峰主要是由島狀結(jié)構(gòu)（Q0）的Si—O鍵的振動引起的，964 cm-1吸收峰為Si—O—Si伸縮振動引起的［15］，并且其峰值隨著焙燒溫度的升高而減小，這說明［SiO4］四面體由蛇紋石的層狀結(jié)構(gòu)（Q3）逐漸分解為島狀結(jié)構(gòu)（Q0），這也很好地印證了Na+降低了蛇紋石的熱解溫度的推測。再結(jié)合圖2，可知焙燒產(chǎn)物中SiO4四面體存在于Na2MgSiO4、Na4Mg2Si3O10和Na4SiO4中。914 cm-1吸收峰為Si—O伸縮振動引起，隨著焙燒溫度的升高其峰值降低，而同時隨著焙燒溫度的升高在866 cm-1處出現(xiàn)一個新的Si—O伸縮振動峰，這也和Na+會先與穩(wěn)定性較差的Mg2+發(fā)生置換反應(yīng)的推測相符。

2.2 NaOH用量的影響

在焙燒溫度為650℃及恒溫3 h的條件下，不同NaOH用量對鈉化焙燒后水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖5a所示。由圖5a可知，隨著NaOH用量的增加，焙燒后水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；NaOH用量小于理論量1.5倍時，NaOH用量對鈉化焙燒后水洗產(chǎn)物硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大影響；但隨著NaOH用量的增大，其對硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響減弱，NaOH用量為理論量3倍時，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最小值，為1.89%。

將不同NaOH用量下得到的焙燒產(chǎn)物水洗后的產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖5b所示。由圖5b可知，當(dāng)NaOH用量為理論量1倍時，水洗產(chǎn)物為MgO、Na2MgSiO4和CaCO3；當(dāng)NaOH用量為理論量1.5倍時，水洗產(chǎn)物中Na2MgSiO4和CaCO3的衍射峰強(qiáng)度減弱，MgO的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，并且出現(xiàn)Al2（SiO4）O新物相；當(dāng)NaOH用量為理論量3倍時，CaCO3的衍射峰消失，Na2MgSiO4只有幾個微弱的衍射峰；當(dāng)NaOH用量為理論量3.5倍時，Na2MgSiO4衍射峰強(qiáng)度又增強(qiáng)，這與圖5a中隨著NaOH用量的增加，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增大趨勢相符。

圖5 不同NaOH用量（實際用量/理論用量）獲得的水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（a）及其XRD譜圖（b）

結(jié)合圖5a和圖5b，可以推測當(dāng)NaOH用量小于理論量3倍時，水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低主要是因為產(chǎn)物中Na2MgSiO4的含量降低，這是由于NaOH在650℃時是熔融狀態(tài)，焙燒反應(yīng)為固液反應(yīng)，隨著NaOH用量的增加，使得體系中液相的反應(yīng)物濃度增加，從而促進(jìn)了焙燒反應(yīng)的進(jìn)行，使得產(chǎn)物中Na2MgSiO4的含量降低；同時由于液相中OH-濃度的增加使得Na2CaSiO4中的Ca2+在與NaOH反應(yīng)后，抑制Ca2+與空氣中CO2反應(yīng)，使得Ca2+與OH-反應(yīng)生成微溶于水的Ca（OH）2，從而通過水洗除去，因而隨著NaOH用量的增加圖5b中CaCO3的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)NaOH用量大于理論量3倍時，焙燒產(chǎn)物會粘結(jié)在坩堝壁上，使得原料中蛇紋石反應(yīng)不夠充分，使得水洗產(chǎn)物中硅含量增加。

2.3 焙燒時間的影響

圖6 為焙燒溫度為650℃，NaOH用量為理論量2倍，不同焙燒時間對焙燒水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖6可知，隨著焙燒時間的增加，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后趨于穩(wěn)定，當(dāng)焙燒時間大于3 h時，焙燒水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在2.99%，不再發(fā)生變化。焙燒時間較短時，NaOH與水鎂石中蛇紋石反應(yīng)不夠充分從而使得焙燒水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，隨著焙燒時間的增加，生成可溶性鹽Na4SiO4的量增加，使得焙燒水洗產(chǎn)物中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。因此從能耗方面考慮，最佳焙燒時間為3 h。

圖6 焙燒時間對水洗產(chǎn)物硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3 結(jié)論

1）焙燒溫度升高，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后趨于穩(wěn)定，焙燒溫度較低時不利于可溶性鹽Na4SiO4的生成，最佳焙燒溫度為650℃。NaOH用量增加，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后增大；NaOH用量小時，不利于可溶性鹽Na4SiO4的生成；當(dāng)NaOH用量大于3倍理論量時，水鎂石中Ca會以Ca（OH）2的形式脫去，最佳NaOH用量為理論量3倍。隨著焙燒時間的增加，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后不變的趨勢，最佳焙燒時間為3 h。在最佳工藝條件下，高硅水鎂石硅脫除率為90.1%。2）在高硅水鎂石與NaOH焙燒過程中，Na+會降低蛇紋石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得蛇紋石脫羥基水的溫度降低，同時Na+會與蛇紋石熱分解產(chǎn)物Mg2SiO4中的Mg2+發(fā)生置換反應(yīng)，最終形成可溶性鹽Na4SiO4，從而水洗除去。