粉煤灰制備β —SiC 納米粉體

徐宏武，徐德華，何 嘉（.中國礦業(yè)大學(xué)離退休處，江蘇 徐州 008；.南京仙林尚東花園, 江蘇 南京 0000 ）

β-SiC 是硬度稍次于金剛石的少數(shù)物質(zhì)之一，但其韌性較優(yōu)，有特殊的磨削性能，熱穩(wěn)定性最佳，抗輻照性和抗熱振性極佳，廣泛用于軍工、民用高溫耐熱及抗熱振材料；航空航天用先進(jìn)復(fù)合材料；核潛艇用高端耐火材料；金屬基、陶瓷基復(fù)合材料，特適宜于空間光學(xué)反射鏡體系，已逐漸發(fā)展成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型反射鏡材料[1]。粉體技術(shù)定義 100% 且粒徑 ＜30 μm 的粉體為超細(xì)粉體[2]。本文的納米粉體至少有一維 100～1 nm 的粉體。傳統(tǒng)制備 β-SiC 粉體，基本原料為 SiO2、Si、C，制備溫度范圍 1 500～2 100 ℃，或利用固相先驅(qū)體聚炭硅烷在一定氣氛下直接熱解的方法，或氣相合成法 2 SiH4(g)+C2H4(g)=2 SiC(s)+6 H2(g)，合成溫度 1 500 ℃，或 Si+C=SiC，合成溫度 1 380 ℃，或 SiO2+3 C=SiC+2 CO(g)，合成溫度為 1 450～1 600 ℃，原料 Si 的粒徑 5 μm 左右，SiO2粒徑為 50 μm 左右,或以 CH3SiCl3為原料的等離子體氣相反應(yīng)合成[3]。日本發(fā)明專利昭 47-2433 使用 Si、硅石、C 等在 1 700～1 900 ℃ 反應(yīng) 10 h 制備 β-SiC 晶體。這些制備技術(shù)中的所用原料要求純凈，有的為易燃易爆物質(zhì)，其制得、運(yùn)輸和儲存成本較高。再者，合成溫度較高，通常為 1 500～2 100 ℃，為此，反應(yīng)系統(tǒng)工作條件嚴(yán)酷。這就給規(guī)?；a(chǎn)增加了難度，使其經(jīng)濟(jì)效益和社會效益受到限制。ZL 201010570156.5 發(fā)明專利[4]利用粉煤灰、稻殼做原料，工業(yè)化制備出 β-SiC 納米粉體，并首次制備出 β-SiC 納米多芯“纜管”（Nano Multi-Core “Cable Duct”)。通過 XRD、TEM、EDS 測試表征了 β-SiC 納米粉體。原料資源豐富，價(jià)廉易得，運(yùn)輸、保存方便，合成溫度較低，工業(yè)化生產(chǎn)易行，制備過程產(chǎn)生的 CO 可回收再利用，為綠色合成，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1 工業(yè)化制備原料和工藝

1.1 原 料

(1) 粉煤灰。采樣化學(xué)分析：SiO250.66，Al2O330.52，F(xiàn)e2O36.12，CaO 3.36，MgO 1.10，TiO21.02，K2O 0.86，NaO 0.57，C 2.16，其他 2.63。

(2) 稻殼。其碳化后為碳化稻殼，采樣化學(xué)分析：SiO234.57，C 64.06。

(3) 稻殼燃灰。采樣化學(xué)分析：SiO290.19，C 8.27。

(4) 添加劑。

1.2 制備工藝

將粉煤灰按產(chǎn)品需要可去雜處理；稻殼置 700 ℃ 爐窯炭化；稻殼自燃成稻殼燃灰；將粉煤灰、碳化稻殼、稻殼燃灰、添加劑按 SiO2∶C=57%～62%∶43%～38% 配制，一起置磨機(jī)混磨為 ≤74 μm 粉體；制成 φ 18 mm 球團(tuán)后入合成器；設(shè)定合成溫度為 1 200～1 320℃，調(diào)控合成壓力 P 為 10～1 Pa，P 越低，T 亦可越低，工藝操作愈佳。爐裝入量約 10 t/爐，6～8 h 后出爐，得到 β-SiC 納米混合粉體，2～2.2 爐/d，如需要量大，可復(fù)制。據(jù)需要，可進(jìn)行分選分級，如去 C、Fe 等可得 β-SiC+Al2O3+SiO2納米粉體；再去 SiO2可得 β-SiC+Al2O3納米粉體；亦可去 Al2O3可得 β-SiC+SiO2納米粉體；或去 Al2O3+SiO2可得 β-SiC 納米粉體等產(chǎn)品。

1.3 分析測試儀器

瑞士 ARLX- 射線衍射儀，日產(chǎn) TEM，JEM-200 CX，南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心；EDS，牛津大學(xué)產(chǎn) INCA，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)測試中心。

2 工業(yè)化制備結(jié)果與討論

2.1 β—SiC 納米粉體的表征

2.1.1 XRD 分析

制備的 β-SiC 納米混合粉體 XRD 分析測試結(jié)果，見圖 1。

圖1 β—SiC 納米混合粉體 XRD 圖譜

由 XRD 圖確定，產(chǎn)品為 β-SiC 混合粉體，主要物質(zhì)晶型符合國際標(biāo)準(zhǔn)卡片 29～1 129，為 β-SiC，S-Q 59.9%。其他：三斜 SiO2，S-Q 2.6%；三斜 SiO2(01-082-1567)，S-Q 6.4%；正方 SiO2，S-Q 9.8%；正方 SiO2(01-073-3457),S-Q 9.3%；正交 Al2O3，S-Q 5.4%；正交 Al2(SiO4) O,S-Q 3.6%；立方 Fe2O3，S-Q 1.4%；六方 Fe7C3，S-Q 1.6%。

由 XRD 圖譜亦可計(jì)算出物質(zhì)晶體的晶粒度，通過計(jì)算，所制備出的 β-SiC 晶體的晶粒度尺寸都 ＜100 nm。

該 β-SiC 混合納米粉體可用于高分子材料和橡膠等的增強(qiáng)劑。根據(jù)用戶需要，用物理或化學(xué)方法進(jìn)行提純分選，提純分選后的 β-SiC 納米粉體的 XRD 分析測試結(jié)果見圖 2。從圖譜可判讀出 Al2O3和 SiO2等已據(jù)需要被清除。

2.1.2 TEM 測試

圖2 β—SiC 納米粉體 XRD 圖譜

利用 TEM 對粉體衍射，記錄 2 張衍射光斑照片，計(jì)算出相關(guān)參數(shù)，確定為 β-SiC，見圖 3。利用 TEM 亦可測試粉體粒度，檢測結(jié)果為納米粉體，如圖 3 中所測晶須大小為 φ 32 nm×1 300 nm。

圖3 β—SiC 納米粉體 TEM 衍射光斑

2.1.3 EDS 分析

對產(chǎn)品進(jìn)行 EDS 能譜分析，見圖 4，確定為 β-SiC。此 TEM 圖，為納米多芯“纜管”。其 φ 53 nm，內(nèi)含芯管 φ 4 nm，此纜管中約包容 160 根芯管。對此納米多芯纜管進(jìn)行 EDS 分析，檢測結(jié)果為：CK 質(zhì)量比 28.37%，原子 48.08%；SiK 質(zhì)量比 71.63%，原子 51.92%，確認(rèn)為 β-SiC 物質(zhì)。查閱檢索相關(guān)資料信息，僅有同軸納米管且不是 β-SiC 物質(zhì)。此類納米纜管且為 β-SiC 物質(zhì)，為首次被制備出且被檢測發(fā)現(xiàn)。其形成機(jī)理待研究，其用途待研發(fā)。

圖4 β—SiC 納米多芯纜管 EDS 檢測

2.1.4 粒度及其分布和形貌 TEM 測試

TEM 對產(chǎn)品粒度及其分布和形貌進(jìn)行測試，見圖 5。

圖5 β—SiC 納米粉體粒度及其分布和形貌

2.2 制備 β—SiC 納米粉體的原理

2.2.1 熱力學(xué)依據(jù)

式中： △Go—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由焓變化/J·mol-1·K-1

T —溫度/K

令： △Go= 0

則：T=1 877

滿足該條件，可以制備成 SiC。

粉煤灰是煤燃燒后的殘留物，源于燃煤中的無機(jī)組分，主要是 SiO2、Al2O3、Fe2O3、C 等，其中伴生元素有 80 多種。按產(chǎn)品需要經(jīng)去雜處理后，SiO2為 60%～90%，C 為 3%～5%。碳化稻殼的成分主要是 C、SiO2，一般 C 約 64%，SiO2約 35%。稻殼燃灰的成分主要是 SiO2、C，其中 SiO2約 91%，C 約 8%。粉煤灰、碳化稻殼及稻殼燃灰優(yōu)化匹配則具備合成 β-SiC 的化學(xué)成分條件。 但 1 877 K 合成溫度太高，相應(yīng)對能源、耐火材料等要求相當(dāng)嚴(yán)酷，增加了工業(yè)化成本；另一主要方面，SiC 晶型分為 α-SiC 和 β-SiC 兩類；高溫易于合成 α-SiC，不利于合成 β-SiC。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，欲合成 β-SiC 溫度在 1 723 K 以下。為此，依據(jù)：

式中： △G —非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由焓變化/J·mol-1·K-1

P —壓力/Pa

Pco—CO 氣的壓力/Pa

由此，采取降低合成系統(tǒng)壓力，使制備溫度降低，在較低溫度下利于制備成 β-SiC。欲降低合成壓力，現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)可輕而易舉地達(dá)到 P=1 Pa。這樣，對能源、耐火材料等要求亦隨之寬松，便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。綜合考慮，優(yōu)化設(shè)定 T=12 000～1 320 ℃，與其相匹配 P=10～1 Pa，工業(yè)化制備出的 SiC，必然是 β-SiC，絕無 α-SiC 生成。實(shí)踐得到確認(rèn)。

2.2.2 動力學(xué)依據(jù)

SiC MEAM 勢的體熔點(diǎn)為 4 250 K，其熱力學(xué)熔點(diǎn)為 3 338 K；MEAM 作用下的 SiC 的晶體在一定過冷度下可以生長，且過冷度約為 400 K 時(shí)晶體生長速率最快。 采用 MEAM 勢函數(shù)，在溫度范圍 2 100～3 300 K 內(nèi)，碳化硅晶體生長速率隨溫度的升高先是逐漸增大，到溫度為 2 900 K 時(shí)，碳化硅晶體的生長速率達(dá)到最大值，其后，碳化硅晶體的生長速率隨溫度的升高而逐漸減少。低于 1 700 K 時(shí)碳化硅晶體不能正常長大[5]。

粉煤灰由多種粒子構(gòu)成，粒度基本是微米級，其形貌為空心和實(shí)心顆粒，如空心玻珠(漂珠)、厚壁及實(shí)心微珠、鐵珠、炭粒、不規(guī)則玻璃體和多孔玻璃體。SiO2多為空心球形態(tài)，C 粒的形貌與海綿狀玻璃類似，可分出空心 C、網(wǎng)狀 C 和未融 C 3 種類型[6]。碳化稻殼的結(jié)構(gòu)形貌 TEM 圖及結(jié)部的 EDS 分析結(jié)果如圖 6，均布的結(jié)平均直徑約 30 μm，EDS 檢測其含 SiO2、C、K2O。

圖6 碳化稻殼 TEM、EDS 檢測

稻殼燃灰顯微結(jié)構(gòu)由約 50 nm 的 SiO2凝膠粒子及其約 50 nm 黏聚空隙和約 10 μm 孔隙組成，結(jié)構(gòu)形貌 SEM、TEM 圖見圖 7[7]。由前述的結(jié)構(gòu)形貌和化學(xué)成分分析可知，各個(gè)微米尺度的結(jié)、納米尺度的孔隙、顆粒等都可成為很好的反應(yīng)源，其中都含有 SiO2和 C，還有微量伴生元素，處在真空和加熱條件下，周圍的水分、揮發(fā)物逸出，再加原有空隙，對 SiC 晶核形成及成長極其有利，并且又具備限制晶體過于長大的條件。由此分析，可一次性制備出 β-SiC 納米粉體。通過試驗(yàn)及規(guī)?；a(chǎn)實(shí)踐也完全得以實(shí)現(xiàn)。

圖7 稻殼燃灰 SEM 圖（左）及其局部 TEM 放大圖（右）

2.3 β—SiC 納米粉體的試用

2.3.1 高分子材料的添加劑

該 β-SiC 混合納米粉體按 5% 加入高分子材料尼龍制成汽配齒輪，其相容性、均散度、與基體結(jié)合都很好，耐磨性能提高 2.5 倍以上，與原添加 MOS2相比，綜合性能提高，成本還下降 50% 以上。

2.3.2 特種陶瓷

該 β-SiC 混合納米粉體除雜 C 后按 40% 配入原人造骨陶瓷，強(qiáng)度提高 30% 以上，K1c提高 10% 以上。

2.3.3 特種耐火材料

該 β-SiC 混合納米粉體除雜 C 后按 15% 配入，與加入 15% 純 α-SiC 對比試驗(yàn)，1 450 ℃×3 h 燒結(jié)，耐壓強(qiáng)度提高 57% 以上，其強(qiáng)度、耐火度、抗熱震等性能優(yōu)異?？寡趸阅芴岣?30% 以上。

3 結(jié) 語

(1) 首次合成制備出并且經(jīng) XRD、TEM、EDS 檢測為 β-SiC 納米多芯纜管，是由粉煤灰和稻殼合成制備的。其形成機(jī)理待研究，其用途待研發(fā)。

(2) 利用粉煤灰、稻殼工業(yè)化制備出 β-SiC 納米粉體。產(chǎn)品經(jīng)過 XRD、TEM、EDS 測試驗(yàn)證，合成的 SiC 100% 為 β-SiC，而且為納米粉體。為工、農(nóng)業(yè)固體棄物粉煤灰、稻殼資源利用開拓出了一條新的高增值途徑，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

(3) 粉煤灰、碳化稻殼、稻殼燃灰優(yōu)化配比為：SiO2∶C=57%～62%∶43%～38%。

(4) 合成壓力與合成溫度優(yōu)化匹配為：T=1 200～1 320 ℃，則 p=10～1 Pa。