鉀長(zhǎng)石在堿性條件下的蝕變機(jī)制及其蝕變產(chǎn)物托貝莫來石的納米結(jié)構(gòu)研究*

翟媛媛 曾慶棟 HELLMANN Roland 劉善科 劉建明 南景博

1.中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000292.中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院，北京 1000293.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 1000494.CNRS and Université Grenoble Alpes,ISTerre,Grenoble 380585.中國(guó)科學(xué)院深?？茖W(xué)與工程研究所，深海地質(zhì)與地球化學(xué)研究室，三亞 572000

地殼中廣泛存在與水-巖/礦物反應(yīng)有關(guān)的蝕變過程，它們?cè)谠氐厍蚧瘜W(xué)循環(huán)中起著至關(guān)重要的作用(Klein and Philpotts，2013)。例如，地殼中巖石的化學(xué)風(fēng)化作用，是土壤產(chǎn)生的來源，也是地殼中作物生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)元素的來源。與之相關(guān)的水巖體系也成為地球科學(xué)中最重要的體系之一，如長(zhǎng)石-水體系在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)得到了廣泛的研究。不僅包括酸性至弱堿性的pH條件下的自然風(fēng)化體系(Blum and Stillings，1995；Bandstraetal.，2007)，也包括少數(shù)在極端堿性條件下的非平衡體系(Liuetal.,2015，2018，2019；Cicerietal.，2017)。

化學(xué)風(fēng)化過程中鈣質(zhì)礦物(如鈣長(zhǎng)石)中釋放的鈣離子，將會(huì)和大氣中CO2反應(yīng)生成碳酸鈣，這一過程將會(huì)對(duì)全球氣候產(chǎn)生不可估量的影響(Yuanetal.，2019)。長(zhǎng)石作為占據(jù)地殼體積近半的重要造巖礦物，對(duì)其蝕變的研究意義十分重要。自然條件下，長(zhǎng)石的風(fēng)化速率很慢。例如，1mm大小的鉀長(zhǎng)石晶體完全風(fēng)化需要經(jīng)過52萬年(Lasaga,1984)。然而，當(dāng)長(zhǎng)石受到外界因素的干擾，如在酸、堿性或者溫度升高的條件下，風(fēng)化速率顯著提高。如在室溫下，pH從10提高到12時(shí)，鉀長(zhǎng)石的溶解速率將會(huì)提高近2個(gè)數(shù)量級(jí)(參考Yuanetal.，2019中Fig.9A)。為了更好地研究長(zhǎng)石類礦物的蝕變過程及機(jī)理，一些研究者在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬了非自然條件下的一些極端情況，例如在極酸(pH<1)、極堿(pH>12)或者高溫(T>200℃)條件下的鉀、鈉長(zhǎng)石的蝕變研究(Yuanetal.，2019)。不僅如此，極端條件下長(zhǎng)石的溶解加劇，可以將長(zhǎng)石(如鉀長(zhǎng)石)中的鉀、硅、鐵、鉬等植物所需要的營(yíng)養(yǎng)成分從中釋放出來(Manning，2010；Ciceri and Allanore，2015；Cicerietal.，2017；Liuetal.，2015，2019；Skorina and Allanore，2015)。

綜上，通過對(duì)非平衡條件下的長(zhǎng)石水熱體系研究，特別是納米尺度下其反應(yīng)界面的研究，不僅有助于理解長(zhǎng)石的蝕變機(jī)制，也將有助于理解界面蝕變機(jī)制對(duì)長(zhǎng)石的自然風(fēng)化反應(yīng)以及對(duì)元素地球化學(xué)循環(huán)過程的影響。

許多研究者在堿性流體-長(zhǎng)石的反應(yīng)體系中，都發(fā)現(xiàn)了層狀硅酸鹽礦物的形成，例如托貝莫來石(Arnoldetal.，1992；Fenteretal.，2010；Schepers and Milsch，2013；Liuetal.，2015；Cicerietal.，2017)、高嶺石、蒙脫石、伊利石等(伏萬軍和劉文彬，1996)。自然界中，托貝莫來石主要產(chǎn)于熱液流體和堿性火成巖(如玄武巖)的接觸帶上，如日本的Okayama(Henmi and Kusachi，1992)和英國(guó)的Skye(Livingston，1988)。實(shí)驗(yàn)室中，托貝莫來石也可在200℃以下的水熱堿性條件下合成得到。托貝莫來石具有層狀硅酸鹽礦物的特征，如獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，較高的離子可交換容量以及高比表面積等。這些特性使得托貝莫來石具有潛在的地球化學(xué)應(yīng)用價(jià)值，如對(duì)重金屬離子(如Cd，Pb和Cr)的吸附交換作用(Merlinoetal.，2008；Churakov，2009)，可應(yīng)用在催化、核廢物和有毒廢棄物處理等領(lǐng)域(Komarneni and Roy，1983；Elmesetal.，2018)。已有研究者在160℃至260℃的水熱條件下，對(duì)鉀長(zhǎng)石與堿性溶液之間的反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，并合成了托貝莫來石、水鈣鋁榴石、無定形和結(jié)晶硅酸鈣水合物等次生礦物(Liuetal.，2015；Suetal.，2015)。但多數(shù)學(xué)者側(cè)重于對(duì)托貝莫來石形成的機(jī)制以及微米尺度下的托貝莫來石的形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，而對(duì)于納米尺度下的顯微結(jié)構(gòu)研究較少。對(duì)托貝莫來石納米顯微結(jié)構(gòu)的研究，一方面有助于理解長(zhǎng)石在堿性條件下的蝕變機(jī)制，另一方面為解釋托貝莫來石所表現(xiàn)的催化作用和離子吸附等特性提供更多的信息。

本研究中，作者在極端堿性條件下(190℃，24h，m鉀長(zhǎng)石:mCaO=1:1，水固比=5，初始pH=12.4)對(duì)鉀長(zhǎng)石的堿性蝕變機(jī)制及其蝕變產(chǎn)物托貝莫來石的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。采用X射線粉末衍射(XRD)、BET測(cè)試(BET-SSA)、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)對(duì)反應(yīng)后的蝕變產(chǎn)物托貝莫來石進(jìn)行了表征。采用聚焦離子束(FIB)技術(shù)制備了透明樣品薄切片，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)可以直接在橫切面上對(duì)鉀長(zhǎng)石蝕變產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征，并在納米尺度上進(jìn)行觀測(cè)。

本研究旨在探討鉀長(zhǎng)石在極端堿性條件下的蝕變機(jī)制及蝕變產(chǎn)物托貝莫來石的顯微結(jié)構(gòu)特征。納米尺度的鉀長(zhǎng)石近表面結(jié)構(gòu)和表面層化學(xué)研究，可以厘清界面溶解-再沉淀機(jī)制模型在長(zhǎng)石-堿性水熱體系中的應(yīng)用。托貝莫來石作為一種層狀硅酸鹽礦物，對(duì)其顯微結(jié)構(gòu)的分析，可以為具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物在納米尺度下對(duì)周圍流體化學(xué)性質(zhì)的影響提供新的信息，并為托貝莫來石的吸附作用和催化性能在更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

本次實(shí)驗(yàn)所需的鉀長(zhǎng)石采自內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市巴林右旗太陽溝錫鐵礦區(qū)的花崗巖中(圖1)?；◢弾r呈灰白-灰紅色，塊狀構(gòu)造，中粗粒結(jié)構(gòu)為主，主要礦物有微斜長(zhǎng)石、石英、斜長(zhǎng)石、角閃石、黑云母等。其中的微斜長(zhǎng)石呈粉紅色，呈自形-半自形晶，鏡下可見微斜長(zhǎng)石格子狀雙晶。利用破碎、單礦物挑選和重液分選的方法挑選出了花崗巖中的微斜長(zhǎng)石單礦物(分子式為K0.78Na0.18Ca0.01Al1.05Si2.97O8)，并粉碎至200目，作為本次研究的反應(yīng)樣品。以上實(shí)驗(yàn)均由河北省廊坊市宇能礦物分選有限公司完成。反應(yīng)所用的另一種原料為分析純生石灰(CaO)，含CaO 97%，CaCO33%。

圖1 內(nèi)蒙古赤峰市太陽溝礦區(qū)花崗巖手標(biāo)本照片Kfs-鉀長(zhǎng)石Fig.1 Photographs of granite specimen from Taiyanggou mining area in Chifeng,Inner MongoliaKfs-K-feldspar

1.2 水熱實(shí)驗(yàn)方法

將1g鉀長(zhǎng)石粉和1g生石灰粉(CaO)分別放入高壓反應(yīng)釜(自制，容量約100mL)中，并將它們均勻混合。然后在高壓釜中加入10mL去離子水，在室溫下攪拌5分鐘。將高壓釜密封后，放入提前預(yù)熱至190℃的電爐，并在190℃的電爐內(nèi)恒溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜內(nèi)部完全冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，在105℃下恒溫干燥12小時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)的水完全蒸發(fā)得到干燥后的固體反應(yīng)物。將其轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，并過200目篩。詳細(xì)的水熱實(shí)驗(yàn)過程如圖2所示。

圖2 利用鉀長(zhǎng)石進(jìn)行水熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的處理路線及分析方法流程圖Fig.2 Flow chart of the hydrothermal processing of K-feldspar and analytical methods

1.3 分析方法

XRD分析在法國(guó)格勒諾布爾阿爾卑斯大學(xué)地球科學(xué)研究所利用Bruker D5000粉末衍射儀完成。儀器工作條件如下：SolX-Si(Li)固態(tài)探測(cè)器，Cu靶發(fā)射器，管電壓40kV，管電流40mA。步進(jìn)掃描，掃描步寬0.026°。2-theta步距范圍5°～90°。通過Rietveld的方法，使用Profex(Doebelin and Kleeberg，2015)對(duì)XRD進(jìn)行定量相分析和礦物精修。

SEM分析在Zeiss Ultra Plus (PISA Facility-GFZ,Potsdam,Germany)高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上完成，將反應(yīng)產(chǎn)物的粉末嵌入到液態(tài)碳基環(huán)氧樹脂中，該環(huán)氧樹脂可以在模具中硬化。然后用5.0μm的粒度儀對(duì)其進(jìn)行拋光。儀器工作條件如下：加速電壓20kV，孔徑120μm。用EDS測(cè)量化學(xué)圖譜和光譜?；瘜W(xué)光譜基于元素(Si、Al、O、K、Na、Ca、C)的標(biāo)準(zhǔn)K線，并利用ZAF元素校正法對(duì)樣品的EDS點(diǎn)分析和化學(xué)圖譜校正。

TEM分析在德國(guó)波茨坦地學(xué)研究中心(GFZ,Potsdam,Germany)的FEI Tecnai G2 F20 X-twin FEG透射電鏡上完成，工作電壓為200kV。該透射電鏡配備標(biāo)準(zhǔn)的BF(明場(chǎng))、DF(暗場(chǎng))和HAADF(高角環(huán)形暗場(chǎng))探測(cè)器，Gatan Tridiem能量分析儀，以及EDS光譜儀。如何制取得到可用于高精度TEM觀察的電子透明超薄切片(15～20μm×5～10μm×0.150μm)，是開展TEM分析的關(guān)鍵。本次研究參照Wirth(2009)的聚焦離子束(FIB)制備方法，簡(jiǎn)述如下：在減薄之前，先在拋光晶粒表面的選定區(qū)域沉積金屬鉑后(圖3a)，從20μm開始對(duì)樣品進(jìn)行等厚度的雙面減薄(圖3b)。減薄至適當(dāng)厚度時(shí)，將薄切片從基體上切下，原位轉(zhuǎn)移至薄的銅網(wǎng)格上，并將其和網(wǎng)格柱焊接(圖3c)。隨后在加速電壓為30kV、離子束流強(qiáng)度為41Pa的條件下進(jìn)行精密減薄，直至加速電壓降至5kV。最終得到的電子透明超薄切片(15～20μm×5～10μm×0.150μm)可用于高精度透射電鏡(TEM)的觀察(圖3d)。儀器工作條件如下：采用Ga液態(tài)金屬離子源，加速電壓為30kV，離子束流強(qiáng)度為47nA。

圖3 利用聚焦離子束(FIB)技術(shù)制備透射電鏡薄片過程Fig.3 Process of TEM thin section prepared by Focused Ion Beam (FIB) technique

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 XRD分析

鉀長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石與生石灰水熱反應(yīng)產(chǎn)物的粉末XRD結(jié)果分別如圖4a,b所示。分析顯示水熱反應(yīng)產(chǎn)物中生成了新礦物相，即托貝莫來石(002，d=11.30?；220，d=3.08?；222，d=2.97?)、水鈣鋁榴石(211，d=5.02?；420，d=2.75?；521，d=2.24?)、方解石(104，d=3.04?；110，d=2.50?；113，d=2.29?)，以及少量未反應(yīng)完全的微斜長(zhǎng)石。通過Rietveld方法對(duì)蝕變產(chǎn)物XRD結(jié)果進(jìn)行精修擬合，可得蝕變產(chǎn)物中各礦物相的近似質(zhì)量百分比，依次為：34.08%托貝莫來石、22.73%水鈣鋁榴石、35.34%方解石和7.85%未反應(yīng)的微斜長(zhǎng)石。擬合后的背景顯示20°～50°(2θ)之間有一個(gè)平滑的凸起，表明樣品中含非晶態(tài)成分。經(jīng)標(biāo)定后測(cè)得樣品中非晶態(tài)成分的含量為16%(Zhaietal.，2020)，這與相似研究中測(cè)定的非晶態(tài)成分比例為18%(Cicerietal.，2017)和5%～30%(Liuetal.，2019)基本吻合。由于鉀長(zhǎng)石僅含有微量的鈣，可推知大量的方解石是空氣中的二氧化碳溶解于CaO-H2O堿性體系的產(chǎn)物。另外含量較高的產(chǎn)物為托貝莫來石(Ca5Si6O16(OH)2·4H2O)，晶體為正交晶系。[Al3++K+]可取代托貝莫來石中硅氧四面體中的Si4+形成鋁代托貝莫來石。水熱反應(yīng)體系中還生成了約23%的水鈣鋁榴石。

圖4 鉀長(zhǎng)石堿性蝕變前后XRD圖(a)未反應(yīng)鉀長(zhǎng)石；(b)鉀長(zhǎng)石堿性蝕變后所得產(chǎn)物(僅僅標(biāo)注了標(biāo)志性衍射峰的密勒指數(shù))Fig.4 XRD patterns of unaltered K-feldspar and alteration products(a) unaltered K-feldspar;(b) K-feldspar alteration products under alkaline conditions (only Miller indices of characteristic diffraction peaks were marked)

2.2 掃描電鏡和能譜分析

在蝕變產(chǎn)物中，可以觀察到水鈣鋁榴石多呈直徑約1.5μm的球粒狀。托貝莫來石晶體呈針狀(圖5a,b)和細(xì)小纖維狀(圖5b,c)，針狀的托貝莫來石晶體長(zhǎng)度為2～10μm，纖維狀托貝莫來石晶體長(zhǎng)度大多小于500nm。不同形狀的產(chǎn)物相互交織在一起，在晶體間形成微細(xì)孔隙，且不貫通。

圖5 鉀長(zhǎng)石堿性條件下的蝕變產(chǎn)物托貝莫來石掃描電鏡圖像及能譜(a)針狀托貝莫來石，白色圓圈為EDS分析區(qū)域；(b)針狀和纖維狀托貝莫來石，中間白色球粒狀礦物為水鈣鋁榴石；(c)細(xì)小纖維狀托貝莫來石晶體的放大；(d)圖(a)中白色圓圈的EDSFig.5 SEM images and EDS pattern of tobermorite generated from K-feldspar alkaline alteration(a) needle-like tobermorite crystals;The white cycle refers to the EDS spot analysis area;(b) needle-like tobermorite and fibrous tobermorite;the white spherical mineral is hydrogrossular;(c) enlargement of the tiny fibrous tobermorite crystals;(d) EDS pattern of the selected area in Fig.5a

能譜分析顯示(圖5d)，這些針狀或者纖維狀的托貝莫來石晶體富Si、Ca，貧Al、K。由此可知Al3+和K+取代了托貝莫來石硅氧四面體中的Si4+，生成了鋁代托貝莫來石，這與能譜面掃圖的結(jié)果一致(圖6)。圖6顯示水鈣鋁榴石除富含Si、Ca、Al外，也含少量K，且K在蝕變產(chǎn)物中都有分布。

圖6 鉀長(zhǎng)石堿性條件下的蝕變產(chǎn)物能譜掃面圖Fig.6 EDS maps of alteration products of K-feldspar under alkaline conditions

2.3 高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析

HRTEM結(jié)果顯示，次生礦物相由納米晶體礦物組成，微斜長(zhǎng)石和蝕變產(chǎn)物之間出現(xiàn)了截然的接觸界面，其尺度在納米級(jí)別(圖7A)。界面處含有非晶質(zhì)層，非晶質(zhì)層和次生礦物相都是多孔的，可以通過界面?zhèn)鬏斘镔|(zhì)。圖7A-a中蝕變產(chǎn)物區(qū)域出現(xiàn)的較大的白色氣孔，可能為捕獲的水充填其中而形成，圖像中的深灰色部分是具衍射圖案的微斜長(zhǎng)石晶體。在微斜長(zhǎng)石晶體的下部，細(xì)小的顆粒相互交織，在淺灰色區(qū)域形成長(zhǎng)條狀、棒狀和球粒狀的蝕變產(chǎn)物。蝕變產(chǎn)物的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖像顯示它們具有較大的孔隙。在微斜長(zhǎng)石和蝕變次生礦物相之間的界面區(qū)，HRTEM圖像顯示出一個(gè)清晰可見且相對(duì)線性的界面，即在微斜長(zhǎng)石與蝕變的次生礦物相之間形成了納米厚度的非晶質(zhì)層(圖7白色箭頭示意)，其特征是微斜長(zhǎng)石的晶格條紋突然終止于非晶態(tài)沉積層。該非晶質(zhì)層厚度范圍不一，較厚的可達(dá)一百納米(圖7B)，較薄的僅有十幾納米(圖7A)。在圖中非晶質(zhì)層由于厚度較小并不是很明顯，但對(duì)其接觸界面處的放大圖(白色虛線方框，圖7A-b)可明顯的看出非晶質(zhì)層的存在。晶質(zhì)的微斜長(zhǎng)石與非晶質(zhì)層存在明顯的界線(圖7A-b)，其快速傅里葉變換圖(FFT)可以看出微斜長(zhǎng)石具有規(guī)則的衍射條紋而非晶質(zhì)層不具有衍射條紋(圖7B-e)。非晶質(zhì)層的存在證實(shí)次生礦物相中含有非晶態(tài)物質(zhì)，這一結(jié)果與作者以前的工作(Zhaietal.,2020)中測(cè)得非晶態(tài)物質(zhì)含量約16%的結(jié)論相符。

圖7 鉀長(zhǎng)石和次生礦物相界面HRTEM圖像A-(a)微斜長(zhǎng)石與次生礦物相之間的界面，白色箭頭表示界面中非晶質(zhì)層介于微斜長(zhǎng)石和次生礦物相之間；A-(b)為A-(a)白色虛線框的放大圖，即晶質(zhì)的微斜長(zhǎng)石與非晶質(zhì)層存在明顯的界線，右下角為微斜長(zhǎng)石的快速傅里葉變換圖(FFT).B-(a)微斜長(zhǎng)石與次生礦物相之間的界面，非晶質(zhì)層介于二者之間，見圖中白色箭頭示意；B-(b、c)次生礦物相的TEM和FFT；B-(d、e)非晶質(zhì)層的TEM和FFT；B-(f、g)微斜長(zhǎng)石與非晶質(zhì)層界面的TEM和FFTFig.7 HRTEM images of the sharp interface between K-feldspar and secondary phasesA-(a) image of the contacted zone between the microcline and secondary phases.The white arrows indicate the boundary of amorphous layer,which occurs between microcline and secondary phases;A-(b) enlargement of white dotted box in A-(b),i.e.,the boundary of the crystalline microcline and amorphous layer.The Fast Fourier Transform is showed in the right-bottom of A-(b).B-(a) image of the contacted zone between the microcline and secondary phases.White arrows indicate the amorphous layer between the microcline and secondary phase;B-(b,c) HRTEM image of secondary phases and corresponding Fast Fourier Transform image (FFT);B-(d,e) HRTEM and FFT of amorphous layer;B-(f,g) HRTEM image and FFT of the interface between microcline and amorphous layer

2.4 托貝莫來石孔隙直徑的計(jì)算

如果在二維空間上將托貝莫來石形成的孔隙近似看作圓形，可以對(duì)其孔徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)估算。選擇托貝莫來石的SEM圖像作為統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)，利用Fiji/ImageJ軟件將圖像中的孔隙面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(本次共統(tǒng)計(jì)95個(gè)孔隙)，并利用圓面積公式得出單個(gè)孔隙的直徑，從而作出這些孔徑的概率分布直方圖及擬合曲線(圖8)。從圖中可以看出，這些孔隙的尺寸在0～160nm，并且平均孔徑約為40nm。這些孔隙為托貝莫來石纖維晶體交叉形成的二次孔道，沒有微孔存在。

圖8 蝕變產(chǎn)物中托貝莫來石孔隙直徑統(tǒng)計(jì)直方圖Fig.8 Statistical histogram of tobermorite pore diameter in alteration products

3 討論

3.1 鉀長(zhǎng)石堿性蝕變的反應(yīng)機(jī)制

堿性條件下長(zhǎng)石的蝕變研究較少，尤其是在高于100℃的溫度下(Hellmannetal.，1989；Hellmann，1994，1995；Liuetal.，2015，2018，2019；Cicerietal.，2017)。一般認(rèn)為在堿性條件下，長(zhǎng)石按照化學(xué)計(jì)量比一致地溶解，而不會(huì)形成任何表面蝕變層(Arnoldetal.，1992；Fenteretal.，2010)。然而，它們?cè)谒嵝院椭行詐H條件下化學(xué)計(jì)量比不一致地溶解，很容易形成這種表面蝕變層(Hellmannetal.，2003，2012)。

在本研究中，作者利用HRTEM技術(shù)，在納米尺度對(duì)鉀長(zhǎng)石在極端堿性條件下的蝕變過程進(jìn)行了研究，卻發(fā)現(xiàn)在鉀長(zhǎng)石與次生礦物相的界面上出現(xiàn)了表面蝕變層――即非晶質(zhì)層(圖7)。作者認(rèn)為，鉀長(zhǎng)石在堿性條件下的蝕變過程可以用界面溶解-再沉淀機(jī)制(CIDR)進(jìn)行解釋，而不是離子選擇性釋放所形成的化學(xué)擴(kuò)散機(jī)制。這是由于CIDR所形成的界面與離子選擇性釋放所形成的化學(xué)界面截然不同。對(duì)于前者，反應(yīng)過程中流體與鉀長(zhǎng)石接觸，會(huì)立即在鉀長(zhǎng)石表面形成一層薄流體膜(thin fluid film)。隨著反應(yīng)的開始，鉀長(zhǎng)石釋放的不溶性元素通過薄流體膜，在界面處立即重新沉淀，而不首先進(jìn)入主體溶液(bulk fluid)，可溶性元素則遷移至主體溶液中。薄流體膜具有不同于主體流體的物理化學(xué)和流變特性(Fenter and Sturchio，2004；Marryetal.，2008；Knightetal.，2019)。因此，即使在主體溶液相對(duì)于次生礦物相不飽和的情況下，次生礦物相的再沉淀也是可能的(Hellmannetal.，2003，2012，2015；Ruiz-Agudoetal.，2012)。在本研究中，作者認(rèn)為CIDR同樣適用于極端堿性條件下鉀長(zhǎng)石的蝕變過程，主要基于下述三點(diǎn)：

(1)納米尺度下界面化學(xué)成分的突變與界面結(jié)構(gòu)的突變(晶質(zhì)-非晶質(zhì)邊界)在空間上存在一致性(界面的化學(xué)成分研究可見作者先前的工作Zhaietal.，2020)。

(2)在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(24h)快速形成的表面蝕變層即非晶質(zhì)層，厚則可達(dá)一百納米，而這與極其緩慢的固體體積擴(kuò)散速率是不相符的。

(3)非晶質(zhì)層與次生礦物相沉淀時(shí)伴有較大的孔隙，對(duì)于次生礦物相孔隙的形成過程可參考(Putnis，2009；Polloketal.，2011)。

CIDR的過程如圖9所示：

圖9 界面溶解-再沉淀機(jī)制(CIDR)紅色-原生鉀長(zhǎng)石;淺藍(lán)色-薄流體膜;灰色-非晶質(zhì)層;藍(lán)色-次生礦物相Fig.9 Coupled interface dissolution-reprecipitation mechanismRed-K-feldspar;light blue-thin fluid film;light grey-amorphous surface layer;blue-secondary mineral phases

(1)在薄流體膜與原生礦物鉀長(zhǎng)石接觸時(shí)溶解作用就立即開始。所有組成原子以相同化學(xué)計(jì)量速率釋放至薄流體膜內(nèi)，與pH無關(guān)，不受擴(kuò)散和優(yōu)先淋濾的控制。

(2)表面蝕變層形成，即多孔的非晶質(zhì)的沉淀?？紫兜男纬杀ＷC薄流體膜與鉀長(zhǎng)石反應(yīng)界面的接觸，從而在內(nèi)外界面之間傳輸化學(xué)反應(yīng)物和產(chǎn)物。

(3)次生礦物相的沉淀是相對(duì)獨(dú)立的。形成的非晶質(zhì)沉淀是次生礦物相的前驅(qū)體，即非晶質(zhì)態(tài)先沉淀，隨之次生礦物相從非晶質(zhì)物質(zhì)中沉淀。即使主體溶液相對(duì)于次生礦物相不飽和，也不影響沉淀相的生成，這是由于與原生鉀長(zhǎng)石礦物直接接觸的薄流體膜具有不同于主體流體的物理化學(xué)和流變特性。

(4)隨著反應(yīng)進(jìn)程的加快，由于液固比的不斷降低，次生礦物相相對(duì)于主體溶液飽和時(shí)，開始大量結(jié)晶沉淀，隨后冷卻，最終形成托貝莫來石、水鈣鋁榴石、方解石等。

CIDR首次解釋了作者在本研究中觀察到的許多顯著特征(圖9)。CIDR中溶解和沉淀的同時(shí)性是指原生礦物的溶解和非晶質(zhì)層的再沉淀同時(shí)發(fā)生。次生礦物相的形成相對(duì)獨(dú)立，一般認(rèn)為由非晶質(zhì)沉淀結(jié)晶而來。以上的這幾個(gè)特征將CIDR與當(dāng)前化學(xué)風(fēng)化的概念尤其是“淋濾層模型”區(qū)分開來。O’Neil and Taylor(1967)首次用CIDR來解釋鉀-鈉長(zhǎng)石的交代作用。后來越來越多的實(shí)驗(yàn)室以及自然環(huán)境下礦物交代作用的研究都表明，CIDR是一種控制所有水-礦物反應(yīng)的普遍的現(xiàn)象，可以用來解釋實(shí)驗(yàn)室條件下簡(jiǎn)單的蝕變反應(yīng)以及自然界復(fù)雜的風(fēng)化過程(Fiebig and Hoefs，2002；Harlovetal.，2002，2005；Putnis，2002，2009；Harlov and F?rster，2003；Hellmannetal.,2003，2012，2015；Labotkaetal.，2004；Putnis and Mezger，2004；Putnis，2005；Geisleretal.，2007；H?velmannetal.，2010)。

3.2 次生礦物相——托貝莫來石的顯微結(jié)構(gòu)與其特性

基于CIDR，托貝莫來石形成于鉀長(zhǎng)石堿性蝕變的后期，即次生礦物相的結(jié)晶沉淀階段。由于非晶質(zhì)層和次生礦物相的多孔性，為流體和物質(zhì)的運(yùn)移提供了通道，使得反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)這種多孔性也使蝕變產(chǎn)物托貝莫來石具有特殊的顯微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性。

研究表明托貝莫來石作為層狀鋁硅酸鹽，離子交換容量約為0.7meq·g-1(Komarneni and Roy，1983；Komarnenietal.，1987；Galvánkováetal.，2016)，比表面積約為24m2/g(張盼和馬鴻文，2005)。較大的比表面積和良好的離子交換容量使得托貝莫來石具有良好的吸附性。因此，托貝莫來石不僅可以作為吸附材料(Merlinoetal.，2008；Churakov，2009；Guo and Shi，2017；Zouetal.，2018)，還可作為催化劑參與有機(jī)物的合成及聚合反應(yīng)(Elmesetal.，2018)。

本實(shí)驗(yàn)通過鉀長(zhǎng)石堿性蝕變合成的托貝莫來石，呈典型的放射狀-纖維狀結(jié)構(gòu)，并呈無規(guī)則的交織排列。這些纖維狀結(jié)構(gòu)使其較反應(yīng)前同體積鉀長(zhǎng)石的比表面積相比顯著增大。通過測(cè)試，蝕變產(chǎn)物(包括托貝莫來石和水鈣鋁榴石等)整體比表面積比反應(yīng)前的鉀長(zhǎng)石比表面積增大了近3倍(BETN2(m2/g)(未反應(yīng)的鉀長(zhǎng)石)，4.0；BETN2(m2/g)(蝕變產(chǎn)物)，11.0)。然而實(shí)際上與原生鉀長(zhǎng)石相比，托貝莫來石比表面積增大值不止3倍。如果將單個(gè)托貝莫來石晶體看作圓柱狀(圖5c中纖維狀的托貝莫來石晶體長(zhǎng)約266nm，直徑約32nm)，那么通過計(jì)算可以得出其表面積是同等體積立方體硅酸鹽的8倍，比表面積顯著增大。具體的計(jì)算公式如下：

V=hπr2=S3，A圓柱=2πr2+2πrh，A立方體=6S2

蝕變產(chǎn)物比表面積的增加不僅與托貝莫來石自身較大的比表面積有關(guān)，也和托貝莫來石互相交織形成無規(guī)則形狀的納米孔隙有關(guān)。這些孔隙可能是水巖反應(yīng)過程中由于流體的遷移和生成含水礦物體積增大形成的(Tutoloetal.，2016)。具體而言，水化硅酸鈣凝膠(C-S-H gel)向結(jié)晶度較高的晶體轉(zhuǎn)化導(dǎo)致體積收縮而形成托貝莫來石晶體間的孔隙結(jié)構(gòu)。由于水化硅酸鈣凝膠的普遍密度為2g/cm3，有的甚至為1g/cm3，而托貝莫來石的密度為2.4g/cm3，因此水化硅酸鈣凝膠向托貝莫來石轉(zhuǎn)化時(shí)體積至少收縮16%(雷永勝等，2014)。因此溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)收縮越明顯，晶體相越致密，孔隙也就越大。這些孔隙不僅是流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并發(fā)生演變的重要場(chǎng)所，還可以為其中的離子、氣體和其他固體顆粒提供儲(chǔ)存空間(Anovitz and Cole，2015)。本研究中托貝莫來石孔隙直徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(圖8)與張盼和馬鴻文(2005)所測(cè)得的結(jié)果(20～100nm)稍有不同。

3.3 鉀長(zhǎng)石蝕變作用對(duì)流體性質(zhì)的影響

在氣體-水-巖石/礦物蝕變系統(tǒng)中，孔隙和通道是流體形成、遷移和變化的重要場(chǎng)所(Anovitz and Cole，2015)。前人對(duì)納米孔隙以及納米通道對(duì)流體的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，提出在一些尺寸小于100nm的孔隙中，納米空間限域效應(yīng)(nanoconfinement)會(huì)使其中氣體(如CO2，CH4等)以及離子的溶解度增加(Turneretal.，2002；Ferreiraetal.，2012)。不僅如此，一些實(shí)驗(yàn)表明納米孔隙可以影響流體中的化學(xué)平衡和礦物的離子吸附性(Santiso and Firoozabadi，2006；Abbasetal.，2008)。

長(zhǎng)石蝕變受多種因素的影響，除受自身晶體結(jié)構(gòu)的影響外，也受到外界因素的影響，如溫度、周圍流體的pH、流體中的離子種類及酸的種類等。研究表面，在相同溫度、壓力、溶液pH及離子強(qiáng)度相等的條件下，鉀長(zhǎng)石分別和不同的堿液Ca(OH)2、NaOH、KOH反應(yīng)，長(zhǎng)石表面蝕變程度差異較大(Liuetal.,2015)。其中經(jīng)Ca(OH)2蝕變的鉀長(zhǎng)石表面產(chǎn)生了大量的次生礦物，而經(jīng)NaOH和KOH蝕變的鉀長(zhǎng)石表面無明顯變化。EDS能譜結(jié)果顯示經(jīng)NaOH和KOH蝕變的鉀長(zhǎng)石表面原子成分比例和原生鉀長(zhǎng)石接近。本研究中次生礦物特別是托貝莫來石中大量納米級(jí)孔隙通道的存在，使得鉀長(zhǎng)石周圍溶液中Ca2+能夠快速達(dá)到反應(yīng)界面，和界面處溶解的K、Al、Si元素沉淀生成硅(鋁)酸鹽水合物。因此，蝕變產(chǎn)物中孔隙的存在，顯著增加了產(chǎn)物的比表面積，使得礦物-流體具有更大的接觸面積，單位體積礦物參與流體化學(xué)反應(yīng)的機(jī)率也相應(yīng)增加。同時(shí)，也正是這些孔隙結(jié)構(gòu)的存在，使得CIDR過程得以持續(xù)進(jìn)行，并在反應(yīng)后期形成大量次生礦物相。

然而，鉀長(zhǎng)石蝕變過程也會(huì)對(duì)周圍的流體產(chǎn)生影響。例如，溶出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，和原生鉀長(zhǎng)石相比，蝕變后水溶液中的K、Al、Si離子濃度明顯提高。盡管并沒有對(duì)鉀長(zhǎng)石蝕變后的微量元素進(jìn)行溶出測(cè)試，但可以推斷經(jīng)CIDR控制的水熱蝕變過程后，一些微量元素從鉀長(zhǎng)石的晶體結(jié)構(gòu)釋放遷出后并沒有再次沉淀結(jié)晶，而是進(jìn)入溶液中并隨之遷移。這些元素的遷出、遷移過程和自然界水巖蝕變作用及元素遷移規(guī)律是十分相似的。

4 結(jié)論

(1)在極端堿性條件下(190℃，24小時(shí)，m鉀長(zhǎng)石:mCaO=1:1，水固比為5，初始pH值為12.4)，鉀長(zhǎng)石的水熱蝕變產(chǎn)物具有復(fù)雜的礦物學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。其產(chǎn)物組成主要為托貝莫來石、水鈣鋁榴石和碳酸鈣的混合物。其中托貝莫來石為鋁代產(chǎn)物。

(2)高分辨透射電鏡研究結(jié)果表明，次生礦物相與鉀長(zhǎng)石之間形成了截然的晶質(zhì)-非晶質(zhì)界面，非晶物質(zhì)為納米級(jí)的多孔非晶質(zhì)層。非晶質(zhì)層的微觀特征反映了鉀長(zhǎng)石堿性蝕變過程受界面溶解-再沉淀機(jī)制(CIDR)的控制。

(3)蝕變產(chǎn)物托貝莫來石的孔隙結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，托貝莫來石的孔隙直徑為0～160nm，平均孔隙直徑約為40nm。托貝莫來石中的納米孔隙和納米通道，可能會(huì)影響其周圍流體的化學(xué)平衡。正是這些孔隙結(jié)構(gòu)的存在，使得界面溶解-再沉淀(CIDR)過程得以持續(xù)進(jìn)行，并在反應(yīng)后期形成大量次生礦物相。此外，基于其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，托貝莫來石可以吸附和交換離子，通過對(duì)鉀長(zhǎng)石蝕變機(jī)制的研究，可以更好地控制反應(yīng)條件，提高其蝕變產(chǎn)物托貝莫來石的性能，使其作為吸附材料和催化劑更好的應(yīng)用于相關(guān)領(lǐng)域。同時(shí)也為自然界中長(zhǎng)石蝕變形成的層狀鋁硅酸鹽對(duì)周圍流體性質(zhì)的影響提供了重要依據(jù)。

致謝XRD測(cè)試得到了法國(guó)格勒諾布爾大學(xué)地球科學(xué)研究所(ISTerre)B.Lanson的幫助；德國(guó)亥姆霍茲波茨坦中心(GFZ)提供了FIB、FESEM和TEM測(cè)試時(shí)間；兩位匿名審稿專家對(duì)本文提出了寶貴的修改意見；在此一并表示感謝！