堿激發(fā)劑對粉煤灰基地聚物性能影響研究

劉進(jìn)琪，王世玉，彭暉, ，鐘卿瑜，林福寬

(1. 長沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 長沙 410004；2. 長沙理工大學(xué) 南方地區(qū)橋梁長期性能提升技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南 長沙 410114)

地聚物具有硅鋁活性成分，堿激發(fā)條件下，生成一種類似于水泥的膠凝材料[1]。與傳統(tǒng)水泥材料相比，地聚物具有原料來源廣泛、強(qiáng)度高和耐腐蝕強(qiáng)等特點[2?4]。同時，地聚物可利用偏高嶺土[5]、粉煤灰[6]、礦渣[7]及煤矸石[8]等工業(yè)廢棄物進(jìn)行制備，也提供了一條對廢物循環(huán)利用的有效途徑。由于地聚物制備工藝簡單、低能耗、污染少及可回收再利用等特征。因此，可滿足土木工程可持續(xù)發(fā)展之路，建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的需要。

地聚物性能優(yōu)越，國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了研究。為了制備較高性能的地聚物，通常使用天然礦物，再加工制備的高活性物質(zhì)，如：偏高嶺土原料。由于加工過程中，需要消耗一定的能量，且高嶺土原料有限。因此，不利于材料的可持續(xù)性，對原材料的優(yōu)化，選擇非常重要[9]。中國是火力發(fā)電大國，每年產(chǎn)生的粉煤灰對環(huán)境造成巨大的影響。粉煤灰綜合利用，不僅有助于解決粉煤灰造成的環(huán)境污染，也可變廢為寶，是資源循環(huán)利用的重要策略之一。Krivenkko[10]等人指出，與粉煤灰相比，利用高嶺土或偏高嶺土合成地聚物，會產(chǎn)生更大的能量消耗，且具有更高的耐熱性。對于偏高嶺土基地聚物，固液比、激發(fā)劑模數(shù)及濃度都會影響其力學(xué)性能。Gao[11]等人發(fā)現(xiàn)激發(fā)劑濃度的升高，偏高嶺土地聚物力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)。Lyu[12]等人認(rèn)為地聚物的強(qiáng)度隨著激發(fā)劑模數(shù)(SiO2/Na2O 摩爾比)的減小，而持續(xù)增大。Cheng[13]等人通過試驗，發(fā)現(xiàn)液固比減小，能顯著減小地聚物孔隙率，從而提升材料強(qiáng)度。地聚物的力學(xué)性能，與制備原材料有顯著的關(guān)系。本研究以粉煤灰為原料，制備地聚物，擬研究原材料不同時，液固比、激發(fā)劑濃度及模數(shù)對粉煤灰地聚物的力學(xué)特性和工作性能的影響，以期為粉煤灰再利用提供借鑒。

1 試驗原材料

1.1 粉煤灰

粉煤灰(Fly Ash，簡稱為FA)是煤炭燃燒后，排放后，未完全燃燒的灰分，其活性成分主要由Al2O3和SiO2構(gòu)成的玻璃體。本試驗選取的粉煤灰是華東電力集團(tuán)生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰(低鈣)，其細(xì)度為45 μm，篩余量為9.8%。其SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、Ti2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為42.18%,28.43%,3.76%, 2.79%,1.31%,0.97%。

1.2 堿激發(fā)劑

傳統(tǒng)水泥材料遇水發(fā)生水化反應(yīng)，生成水泥石。尚善海[14]在研究水泥反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)少量的NaOH 在水泥水化反應(yīng)中，能夠起催化效果，提出了“堿激活”概念。許多研究者發(fā)現(xiàn)除NaOH 外，其他堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽及硅鋁酸鹽均具有相似的效果，因而擴(kuò)充了堿激發(fā)劑的范圍[15]。

地聚物通常選取NaOH 和水玻璃(Na2SiO3)溶液，配置堿激發(fā)劑。本試驗選用水玻璃(Na2SiO3)溶液、固體氫氧化鈉和去離子水，配置激發(fā)劑。水玻璃溶液采用河北省邢臺市內(nèi)丘力天化工有限公司生產(chǎn)，模數(shù)(SiO2/Na2O 摩爾比)M=3.28 弱堿性液體硅酸鈉。其中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.54%；NaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.35%；在 20 ℃下，測得密度為1.385 g/cm3。固體氫氧化鈉為河南省鄭州市清源化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級片狀氫氧化鈉，純度為99.5%。

堿激發(fā)劑配制應(yīng)按照激發(fā)劑濃度和激發(fā)劑模數(shù)要求，計算出水玻璃、氫氧化鈉和水的所需用量。在燒杯中，先稱量氫氧化鈉固體。再添加水玻璃至所需量。然后加入去離子水。最后用保鮮膜將燒杯口封住，防止攪拌過程中水蒸發(fā)喪失，使用磁力攪拌機(jī)攪拌，陳化4～12 h，直至溶液澄清。本試驗為了保證激發(fā)劑性質(zhì)的穩(wěn)定，陳化時間為12 h。

2 試驗方案及配比設(shè)計

2.1 試驗方案

利用水泥凈漿流動度測量筒，測量地聚物漿體的流動性，衡量粉煤灰拌合物的工作性能。所采用的水泥凈漿流動度測量筒為上口直徑36 mm，下口直徑60 mm，高60 mm 的圓臺型試模。

根據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法(GB/T 8077—2012)》的要求，測量漿體流動性。在水平位置放置一塊玻璃板，并將其和水泥凈漿流動度測量筒的表面潤濕。再將流動度筒放置在玻璃板中央。然后將拌合好的地聚物漿體，由上口迅速注入，直至填滿整個流動度筒，用刮刀將上口刮平。最后將流動度筒迅速向上提起，同時開始計時，直至30 s后，用尺測量其擴(kuò)展的最大直徑d11和直徑d12(垂直于d11)，取平均值d1=(d11+d12)/2 為凈漿流動度。

地聚物漿體力學(xué)特性主要考慮材料的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。抗拉強(qiáng)度是基體的開裂強(qiáng)度，也是復(fù)合材料設(shè)計準(zhǔn)則中強(qiáng)度條件的重要參數(shù)。抗壓強(qiáng)度是衡量材料強(qiáng)度的重要參數(shù)，可反映地聚物反應(yīng)程度。采用SANS 公司生產(chǎn)的SHT-4106 微機(jī)控制電液伺服萬能材料驗機(jī)，進(jìn)行地聚物漿體的強(qiáng)度試驗，抗壓強(qiáng)度測試采用100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件，每組制作3 個試件。因地聚物比普通混凝土的脆性大，抗拉強(qiáng)度小，不易直接測量。所以，采用劈裂試驗，間接測量抗拉強(qiáng)度。

2.2 試驗配比

為獲取流動性最優(yōu)的地聚物漿體，以液固比、激發(fā)劑模數(shù)及激發(fā)劑濃度3 個指數(shù)為參考因素。本試驗每個參數(shù)因素，分5 個等級，其中，液固比(L/S)分別為 0.5,0.525,0.55,0.575,0.6，激發(fā)劑濃度為30%,32.5%,35%,37.5%,40%，激發(fā)劑模數(shù)為1.1,1.3,1.5,1.7,1.9。采用正交試驗的方法進(jìn)行研究，選取L25(56)正交表進(jìn)行試驗，以粉煤灰為原材料，具體配比見表1。

表1 正交試驗方案及結(jié)果Table 1 Orthogonal test scheme and results

2.3 試件制備

粉煤灰地聚物的制備，稱取所需粉煤灰，倒入JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)，攪拌30 s。再將配置好的激發(fā)劑，倒入攪拌機(jī)中，低速攪拌5 min。然后取出部分漿體，用于新拌漿體流動性測試，剩下的倒入試模中，振蕩3 min 后，填實試模，并排出漿體中的氣泡。最后將試模放入溫度60 ℃、濕度90%的混凝土恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中，進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，1 d 后拆模。Kong[16?18]等人研究發(fā)現(xiàn)熱養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，粉煤灰基地聚物的強(qiáng)度不隨著時間發(fā)生變化，且熱養(yǎng)護(hù)粉煤灰地聚物的3 d 抗壓強(qiáng)度與傳統(tǒng)水泥標(biāo)養(yǎng)28 d 的抗壓強(qiáng)度相當(dāng)。所以本試驗中對試件進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)3 d 后，開展力學(xué)特性的試驗。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 不同因素對漿體流動性的影響

不同因素對漿體流動性的試驗結(jié)果如圖1 所示。從圖1(a)可以看出，液固比對漿體流動性影響顯著，液固比的增加，漿體流動性顯著增加。根據(jù)Glukhovsky[19]等人建立的地質(zhì)聚合反應(yīng)模型，流動性隨著液固比增大而增加。這是因為液相成分含量，尤其是水含量的增加，粉煤灰中硅鋁相的溶出過程減緩，體系中硅鋁離子團(tuán)不能達(dá)到飽和狀態(tài)，從而使得凝膠不易生成或生成較少，從而保持較高的流動性。

從圖1(b)可以看出，激發(fā)劑濃度的增大，會顯著降低漿體的流動性。因為激發(fā)劑隨著濃度增加變粘稠，與水玻璃的理化性質(zhì)是一致的。提升激發(fā)劑濃度可通過添加NaOH 固體來實現(xiàn)的。NaOH 的添加，會使得激發(fā)劑的堿性提升，加快了固態(tài)硅鋁相成分的溶解。同時，水的含量減小，體系中的離子團(tuán)迅速達(dá)到飽和狀態(tài)，大量凝膠生成，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，從而導(dǎo)致漿體的流動性下降。

從圖1(c)可以看出，漿體流動性隨著激發(fā)劑模數(shù)的增加而降低。SiO2/Na2O 的摩爾比增加，激發(fā)劑中所含有的硅酸離子更多，能迅速與溶解出來的硅鋁相成分形成硅酸鹽、硅鋁酸鹽等離子團(tuán)，加快了液相中離子團(tuán)飽和率，進(jìn)一步推進(jìn)了體系中凝膠的生成和空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的重組，降低漿體的流動性。

圖1 不同因素對漿體流動性的影響Fig. 1 Influence of different factors on the fluidity of matrix

依據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法(GB/T 8077—2012)》的推薦測得P.O 42.5 水泥凈漿在水膠比為0.3，流動度20 cm 的用量。從表1 可以看出，在激發(fā)劑濃度較低時，地聚物漿體能夠滿足這20 cm 以上的流動性。當(dāng)激發(fā)劑濃度增高時，增大液固比或降低激發(fā)劑的模數(shù)，也可助漿體流動性的提升。

表2 流動性正交分析表Table 2 Orthogonal analysis of liquidity

通過對試驗結(jié)果進(jìn)行正交試驗的極差分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，本試驗所選取的三因素中，激發(fā)劑濃度對于地聚物流動性的影響是最為重要(極差5.43)，其次是液固比(極差3.74)，影響最小的是激發(fā)劑模數(shù)(極差2.02)。三因素的最優(yōu)水平組合是2-5-1，即激發(fā)劑濃度為32.5%，液固比為0.6，激發(fā)劑模數(shù)為1.1 的組合，此時流動性達(dá)到22.36。

3.2 不同因素對地聚物強(qiáng)度的影響

粉煤灰地聚物高溫養(yǎng)護(hù)3 d 后，開始進(jìn)行軸心壓縮和劈裂抗拉強(qiáng)度試驗，強(qiáng)度結(jié)果見表1。三因素對于地聚物強(qiáng)度的影響趨勢如圖2 所示。

從圖2(a)可以看出，液固比增加，地聚物強(qiáng)度呈先下降后上升趨勢。但正交試驗中沒有考慮三因素間的相關(guān)影響，當(dāng)液固比為0.575 時，由于激發(fā)劑濃度的影響和體系中水含量的增加，因此地聚物強(qiáng)度和液固比增大。根據(jù)Glukhovsky[19]等人提出的地聚物反應(yīng)模型，水在地聚物的反應(yīng)過程中，在前期作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，溶解固態(tài)硅鋁相成分，而在后期凝膠重組為穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時，體系脫水，造成材料孔隙率上升，強(qiáng)度降低。

從圖2(b)可以看出，激發(fā)劑濃度的上升，粉煤灰地聚物強(qiáng)度先增大后減小。因為濃度的提升，不僅增加了激發(fā)劑的堿性，加快了固態(tài)硅鋁成分的溶解。同時，也使得體系中溶解出來的硅鋁相成分更容易與金屬陽離子結(jié)合，從而迅速達(dá)到飽和，形成凝膠，增加材料的強(qiáng)度。當(dāng)激發(fā)劑濃度增加到一定值后，粉煤灰中硅鋁相未完全溶解，生成的凝膠將未溶解的硅鋁相包裹起來，阻止激發(fā)劑與內(nèi)部硅鋁相發(fā)生反應(yīng)，體系的反應(yīng)程度降低，從而地聚物強(qiáng)度下降。

圖2 不同因素對基體強(qiáng)度的影響Fig. 2 Influence of different factors on the strength of matrix

從圖2(c)可以看出，激發(fā)劑模數(shù)的增加，地聚物強(qiáng)度呈下降趨勢。由于激發(fā)劑模數(shù)增加，所需添加的NaOH 量減小。因此，激發(fā)劑堿性降低，不利于固態(tài)硅鋁相的溶解，降低了體系反應(yīng)的量，從而造成強(qiáng)度下降。地聚物抗拉強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度隨著各因素的變化，趨勢基本一致，但是地聚物抗拉強(qiáng)度低，只有抗壓強(qiáng)度的2%～4%，體現(xiàn)了地聚物比混凝土有更大的脆性。

從表3 中可以看出，三因素中，對地聚物強(qiáng)度影響最大的是激發(fā)劑模數(shù)(極差R 分別為17.300 和0.506)。表明：激發(fā)劑模數(shù)提供較高的堿性，促使原材料中硅鋁相的充分溶解，有利于材料強(qiáng)度的提高。其次是激發(fā)劑濃度(極差R 分別為14.544 和0.420)。表明：濃度的提升不僅能夠增強(qiáng)體系的堿性，還提供了大量的硅，有利于地聚物在最終反應(yīng)過程中，形成更加穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最小的是液固比(極差R 僅為7.566 和0.316)。

三因素最優(yōu)的組合是激發(fā)劑濃度37.5%，液固比0.5，激發(fā)劑模數(shù)1.1，以該組合制作試件，抗壓強(qiáng)度高達(dá)61.35 MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)到2.06 MPa。

表3 地聚物強(qiáng)度正交分析表Table 3 Orthogonal analysis of geopolymer strength

4 結(jié)論

選取對于偏高嶺土基地聚物強(qiáng)度有明顯影響的液固比、激發(fā)劑濃度和激發(fā)劑模數(shù)3 個指數(shù)。研究其對地聚物流動性和力學(xué)強(qiáng)度的影響，探索不同原料的影響規(guī)律是否具有普遍性。通過水泥凈漿流動度筒、軸心壓縮試驗及劈裂抗拉強(qiáng)度試驗，得到的結(jié)論為：

1) 液固比最能直接影響地聚物的工作性能。液固比上升，地聚物流動性顯著增加。激發(fā)劑模數(shù)上升，降低地聚物漿體流動性。而激發(fā)劑濃度上升，則有助于凝膠的形成和重組，降低漿體的流動性。本試驗中，當(dāng)激發(fā)劑濃度為32.5%、液固比0.6、激發(fā)劑模數(shù)為1.1 時，漿體流動性最好。

2) 激發(fā)劑模數(shù)對于地聚物強(qiáng)度的影響最大。激發(fā)劑模數(shù)上升，能提升地聚物強(qiáng)度。激發(fā)劑濃度升高，提高了堿性，增加材料強(qiáng)度。液固比增加，體系水分增多，導(dǎo)致材料中生成更多的孔，從而降低材料的強(qiáng)度。這與液固比、激發(fā)劑濃度及模數(shù)對偏高嶺土基地聚物強(qiáng)度的影響一致。本試驗中，當(dāng)激發(fā)劑濃度為37.5%、液固比為0.5 及激發(fā)劑模數(shù)為1.1 時，粉煤灰地聚物強(qiáng)度最大。