鋯基MOFs材料Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

于 婷，何 輝，葉國安,*，錢正華，吳小玲，喬延波

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413；2.中國科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800)

金屬-有機(jī)框架(MOFs)材料是一種有機(jī)-無機(jī)雜化納米多孔材料，是由羧酸類或氮、氧多齒有機(jī)配體，通過配位鍵與無機(jī)金屬離子通過自組裝反應(yīng)形成的一類立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體[1]。MOFs材料具有與沸石相似的孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積較大、孔隙率較高、孔道結(jié)構(gòu)和孔尺寸可調(diào)、穩(wěn)定性較高等特點(diǎn)，有些MOFs材料還具有不飽和金屬位點(diǎn)等，此外因MOFs材料是無機(jī)組分與有機(jī)組分相結(jié)合形成的，其骨架結(jié)構(gòu)還具有一定的柔韌性，這些特點(diǎn)使得MOFs材料在吸附、分離和催化等領(lǐng)域有一些獨(dú)特的優(yōu)勢和應(yīng)用潛力[2]。

鋯基MOFs(Zr-MOFs)材料是MOFs材料中的一個(gè)重要分支，因其豐富的結(jié)構(gòu)類型、良好的穩(wěn)定性和功能應(yīng)用的多樣性，被認(rèn)為是最有希望實(shí)際應(yīng)用的MOFs材料之一。Zr-MOFs有多種類型，如UiO(University i Oslo)系列材料[3]、PCN(Porous Coordination Network)系列材料[4-5]、NU(Northwestern University)系列材料[6-7]、DUT(Dresden University of Technology)系列材料[8]和CAU(Christian Albrechts University)系列材料等[9-10]。其中，Zr-CAU-24是由[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4]簇和1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB)配體配位形成的一種孔道窗口小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs材料[9]。目前，UiO-66及其衍生物已用于對Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)吸附研究[10-12]，但作為同樣具有微孔結(jié)構(gòu)的Zr-CAU-24材料，除具有熒光性能外，其余性能還未見報(bào)道。本文采用溶劑熱法合成Zr-CAU-24材料，并采用該MOFs材料對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)進(jìn)行吸附研究，其中Ce(Ⅳ)作為Pu(Ⅳ)的模擬物(二者具有相同的電荷數(shù)以及相近的離子半徑)，探究Zr-CAU-24在金屬離子吸附分離方面的應(yīng)用潛力，為后續(xù)開展Zr-CAU-24對Pu(Ⅳ)以及Am(Ⅲ)等離子的吸附性能研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

水合硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·xH2O，98%)、三氟乙酸(CF3COOH，分析純)、無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)、二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、正己烷(CH3(CH2)4CH3，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB，98%)，吉林中科研伸科技有限公司；硝酸銫(CsNO3)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2)，分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；水合硝酸釷(Th(NO3)4·xH2O)、硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；去離子水，自制。

Bruker Advance D8型粉末X射線衍射(PXRD)儀，德國Bruker公司；Netschz STA-449C型熱重分析(TGA)儀，德國NETSCHZ公司；ASAP-2020型超細(xì)粉體容量吸附儀(BET，N2，He純度>99.999%)，美國麥克公司；Thermo X型電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)儀，美國賽默飛公司；Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM+EDS)，德國卡爾·蔡司股份公司。

1.2 Zr-CAU-24制備、輻照及表征

將22.3 mg(0.04 mmol) H4TCPB和9.25 mg(0.04 mmol) ZrO(NO3)2·xH2O溶解于3 mL DMF中，另加入40～50 μL三氟乙酸，將混合物密封于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜加熱至100 ℃并在烘箱中保持12 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫得到白色粉末晶體，基于H4TCPB的產(chǎn)率為60%。

對白色粉末晶體進(jìn)行活化處理，將晶體在正己烷中浸泡6 h，以置換其中的DMF溶劑，隨后在石英玻璃管中、100 ℃下抽真空(10～2 kPa)條件下加熱6 h，去除晶體中殘存的正己烷，所得產(chǎn)品即為Zr-CAU-24。

使用3.7×1015Bq的60Co源分別以0.5 kGy/h和2 kGy/h的劑量率對合成的Zr-CAU-24照射24 h。

采用BET、SEM、PXRD、TGA對制備的Zr-CAU-24進(jìn)行表征，采用PXRD對輻照后的Zr-CAU-24進(jìn)行表征。

1.3 Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附

稱取適量Th(NO3)4·5H2O和Ce(NH4)2(NO3)6分別配制成所需濃度的Th(Ⅳ)溶液和Ce(Ⅳ)溶液，用可忽略體積的1 mol/L NaOH或1 mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值后，加入2 mg 輻照前后的Zr-CAU-24，30 ℃下在28 kHz的超聲波振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附結(jié)束后對混合物進(jìn)行離心分離(轉(zhuǎn)速14 000 r/min、時(shí)間3 min)，使用5 mL帶過濾頭的一次性注射器取上清液進(jìn)行樣品濃度分析。

配制離子濃度均分別約為100 mg/L的Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的混合溶液，取1 mL用1 mg的Zr-CAU-24對其進(jìn)行吸附，其他條件同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 Zr-CAU-24的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Spatial structure of Zr-CAU-24

Zr-CAU-24晶體屬于六方晶系，晶胞參數(shù)為a=2.014 13 nm、b=3.489 2 nm、c=1.119 392 nm，α=β=γ=90°，晶體包含八面體和四面體2種孔籠結(jié)構(gòu)，孔籠尺寸分別為0.53 nm×1.05 nm和0.24 nm×0.35 nm[9]。由CCDC數(shù)據(jù)庫得到Zr-CAU-24的空間結(jié)構(gòu)，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)制備的Zr-CAU-24是粉晶顆粒，晶體尺寸小于1 μm，其SEM圖像示于圖2。通過N2和He吸附-脫附等溫線測得Zr-CAU-24的BET比表面積為1 610 m2/g，其孔徑分布示于圖3。由圖3可見，Zr-CAU-24的孔徑主要分布在0.73～1.087 nm范圍內(nèi)，證明所制備的Zr-CAU-24為一種微孔納米材料。

圖2 Zr-CAU-24 的SEM圖像Fig.2 SEM image of Zr-CAU-24

圖3 Zr-CAU-24孔徑分布Fig.3 Pore-size distribution of Zr-CAU-24

Zr-CAU-24的PXRD測試結(jié)果示于圖4。由圖4可見，本文所制備的Zr-CAU-24與CCDC晶體數(shù)據(jù)庫中Zr-CAU-24模擬晶體的一致，表明實(shí)驗(yàn)制備的Zr-CAU-24純度較高，可用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

在氬氣氣氛下，采用TGA考察Zr-CAU-24的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為25～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，結(jié)果示于圖5。由圖5可見，190 ℃下，Zr-CAU-24的失重為7.5%，這可能是正己烷、水等低沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失；190～350 ℃時(shí)，因DMF等高沸點(diǎn)溶劑的蒸發(fā)損失，產(chǎn)品的質(zhì)量下降了10.1%；800 ℃時(shí)Zr-CAU-24徹底崩塌分解，最終產(chǎn)物為ZrO2。TGA分析說明制得的Zr-CAU-24具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 Zr-CAU-24的PXRD譜Fig.4 PXRD pattern of Zr-CAU-24

圖5 Zr-CAU-24的TGA曲線Fig.5 TGA curve of Zr-CAU-24

2.2 吸附性能

1) 初始pH值的影響

圖6 初始pH值對吸附的影響Fig.6 Effect of initial pH on adsorption

2) 吸附動力學(xué)

圖7 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附動力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

為更好地理解吸附機(jī)制，本文采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來評估吸附過程[15]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-klt

(1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

(2)

其中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

使用這兩個(gè)模型對不同時(shí)間測得的Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附量進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)列于表1。由表1可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量分別為170.5 mg/g和214.4 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果162.81 mg/g和213.37 mg/g接近。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，由此可知，Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附過程為化學(xué)吸附[15]。

表1 兩種動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters for two dynamic model

3) 吸附等溫線和熱力學(xué)

在溫度30 ℃、初始pH=2、反應(yīng)時(shí)間4 h、Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ) 初始濃度6～600 mg/L條件下，Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附等溫線示于圖8。由圖8可知，較高的Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)初始濃度為離子轉(zhuǎn)移提供了較大的驅(qū)動力，使得Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量隨離子初始濃度的增加而增加。為確定可能的吸附機(jī)理，使用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型[15-16]擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

Langmuir等溫吸附模型：

(3)

Freundlich等溫吸附模型：

(4)

其中：ce為Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；kl(L/mg)和kf(mg/g)分別為Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的平衡常數(shù)；n為Freundlich模型吸附常數(shù)，n=2～10時(shí)吸附反應(yīng)易進(jìn)行，而n<0.5時(shí)，吸附較困難[15-16]。對圖8中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖8中的實(shí)線)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)列于表2，擬合曲線示于圖8(圖8中的虛線)。由表2可見，Langmuir模型(R2>0.97)較Freundlich模型(R2<0.90)有更高的擬合相關(guān)系數(shù)，表明Zr-CAU-24的活性位點(diǎn)分布均勻，對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)為單層吸附。Langmuir模型計(jì)算得到的Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的飽和吸附量分別為175.8 mg/g和238.3 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值178.52 mg/g和228.96 mg/g相近。

圖8 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters for Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model

使用D-R等溫吸附模型[17](式(5)～(7))對吸附過程進(jìn)行評估，確定吸附過程是物理吸附還是化學(xué)吸附。

(5)

lnqe=lnqm-βε2

(6)

(7)

其中：qm為飽和吸附量，mol/g；β為與吸附平均自由能相關(guān)的活度系數(shù)；ε為吸附勢能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；E為可提供吸附機(jī)理信息的吸附能，kJ/mol。E=8～16 kJ/mol時(shí)，吸附過程為化學(xué)吸附，E<8 kJ/mol時(shí)，吸附過程為物理吸附[16]。

式(6)的擬合結(jié)果示于圖9，最終擬合得到的Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)的吸附能E分別為8.33 kJ/mol和8.22 kJ/mol，由此推測Ce(Ⅳ)和Th(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附過程為化學(xué)吸附[17]。

圖9 Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的D-R吸附等溫線Fig.9 D-R adsorption isotherm of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24

4) 共存離子的影響

30 ℃時(shí)，采用Zr-CAU-24對含有Th(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的混合溶液(初始pH=2)吸附4 h，各離子的平衡吸附容量如圖10所示，Zr-CAU-24吸附前后的EDS分析如圖11所示。由圖10、11可看出，Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量明顯大于Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)，說明離子的電荷密度越高、半徑越小，在Zr-CAU-24上的吸附能力越強(qiáng)。一方面電荷密度高的離子更易與Zr-CAU-24的活性位點(diǎn)反應(yīng)，促進(jìn)化學(xué)吸附的進(jìn)程；另一方面半徑較小的離子易進(jìn)入Zr-CAU-24的孔籠并被吸附，因此Zr-CAU-24是一種選擇性吸附Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的潛在材料。

圖10 Zr-CAU-24對不同金屬離子的選擇性吸附Fig.10 Selective adsorption of different metal ions by Zr-CAU-24

5) 輻照對Zr-CAU-24吸附性能的影響

輻照后Zr-CAU-24的PXRD譜如圖4所示。由圖4可見，晶體的特征峰較為明顯，表明Zr-CAU-24有較好的輻照穩(wěn)定性。

30 ℃時(shí)，采用輻照后的Zr-CAU-24對初始pH=2、初始濃度為200 mg/L的Th(Ⅳ)溶液或Ce(Ⅳ)溶液吸附4 h，結(jié)果列于表3。由表3可見，輻照后的Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的平衡吸附容量達(dá)(135.67±5.87) mg/g和(165.12±4.72) mg/g，與輻照前的平衡吸附容量相比略有下降，表明輻照使Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附能力有所下降。

圖11 選擇性吸附前后Zr-CAU-24的EDS分析結(jié)果Fig.11 EDS results of Zr-CAU-24 before and after selective adsorption

表3 輻照前后Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附Table 3 Adsorption of Th(Ⅳ) and Ce(Ⅳ) on Zr-CAU-24 before and after irradiation

3 結(jié)論

本文制備了鋯基MOF材料Zr-CAU-24，并研究了其對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能，得到如下結(jié)論：

1) Zr-CAU-24具有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.73～1.087 nm，BET比表面積為1 610 m2/g，且具有良好的熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性。

2) Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附效果明顯，平衡吸附容量分別為(162.81±5.97) mg/g和(213.37±2.87) mg/g；吸附動力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，Zr-CAU-24活性位點(diǎn)分布均勻，Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附為單層化學(xué)吸附。

3) 通過吸附多種金屬離子共存的混合溶液，發(fā)現(xiàn)Zr-CAU-24對Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)有良好的選擇吸附性，具有在復(fù)雜溶液體系中吸附四價(jià)錒系元素的應(yīng)用潛力。