小坍落度混凝土用超支化聚羧酸減水劑的合成研究

楊茂乾，毛國(guó)民

(山東建科建筑材料有限公司，山東 濟(jì)南 250000)

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的設(shè)計(jì)性，主鏈上含有具有減水功能的羧基及其他功能性官能團(tuán)，側(cè)鏈為具有一定分子量的聚醚，能夠針對(duì)不同的需求設(shè)計(jì)出不同的分子結(jié)構(gòu)，如梳狀、多枝狀或者線形[1-2]。這類減水劑一般具有摻量低、減水率高、保坍性能好的優(yōu)點(diǎn)，是目前混凝土行業(yè)常用的減水劑之一[3]。

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，工程類型趨于多元化，在一些特殊工程的施工中對(duì)于混凝土的要求也與普通工程有一定的差異。在裝配式建筑的生產(chǎn)及特種工程(如核電)的施工過(guò)程中就存在對(duì)小坍落度混凝土的需求。小坍落度混凝土的概念是指出機(jī)時(shí)坍落度為150～180 mm，混凝土具有良好的和易性，粘度適中易于泵送，坍落度經(jīng)時(shí)損失小并且不會(huì)出現(xiàn)因滯后反應(yīng)而造成后期的坍落度反增現(xiàn)象的混凝土[4]。使用常規(guī)的外加劑來(lái)制備低坍落度混凝土?xí)r可以通過(guò)降低減水劑摻量來(lái)控制混凝土的出機(jī)坍落度在150～180 mm。然而降低減水劑摻量會(huì)導(dǎo)致混凝土的坍落度損失變大甚至出現(xiàn)混凝土喪失流動(dòng)性開(kāi)始硬化的現(xiàn)象，混凝土的流動(dòng)性的喪失也會(huì)導(dǎo)致混凝土無(wú)法泵送施工。因此我們根據(jù)工程需要，利用自由基聚合原理引入含酯基的交聯(lián)劑，在氧化還原引發(fā)體系下合成了小坍落度混凝土用超支化聚羧酸減水劑，主要討論了酸醚比，交聯(lián)劑用量，緩凝組分量及組成比例對(duì)合成聚羧酸減水劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丙烯酸(AA)(工業(yè)級(jí))；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)(工業(yè)級(jí))；丙烯酸羥丙酯(HPA)(工業(yè)級(jí))；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(分析純)；丙烯酸乙酯(HEA)(工業(yè)級(jí))；過(guò)硫酸銨、巰基乙醇、維生素C，均為分析純；

山水水泥P.O42.5普通硅酸鹽水泥；汶河河砂，細(xì)度模數(shù)2.6～2.9，含泥量<1%。

1.2 合成工藝

稱取大單體HPEG及適量過(guò)硫酸銨于三口燒瓶中，加入適量水之后在水浴鍋中攪拌加熱。同時(shí)稱取A、B兩組分，A組分：丙烯酸(AA)+小分子酯類單體+水；B組分：Vc+鏈轉(zhuǎn)移劑。同時(shí)滴加A、B組分，分別用3 h和3.5 h滴加完成，再保溫1 h。待冷卻后用濃度為30%的氫氧化鈉溶液將反應(yīng)物pH值調(diào)節(jié)至6.5左右，制得所需要的產(chǎn)品。

1.3 性能測(cè)試

水泥凈漿流動(dòng)度按照GB8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，聚羧酸減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.2%，水灰比0.29。

混凝土試驗(yàn)按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對(duì)性能的影響

酸醚比(即丙烯酸與HPEG的物質(zhì)的量比)是對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度影響最大的因素，我們分別采用2、2.5、3、3.5、4、4.5的酸醚比來(lái)探究酸醚比的變化對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響。

如圖1所示，隨著酸醚比的增大，水泥初始凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)， 30 min凈漿流動(dòng)度與初始趨勢(shì)相同并且損失較小，60 min時(shí)全部喪失流動(dòng)性。這是因?yàn)樗酀{體含有Ca2+等正電基團(tuán)，而減水劑分子中的有效成分羧基基團(tuán)帶有負(fù)電荷，隨著酸醚比的增大，主鏈上的羧基的密度不斷提高，聚羧酸分子與水泥顆粒之間的吸附點(diǎn)也不斷增多，這就使得具有長(zhǎng)側(cè)鏈的主鏈與水泥顆粒相互錨固，未與水泥顆粒吸附的羧基基團(tuán)使水泥顆粒之間產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電斥力。減水劑分子中羧基產(chǎn)生的靜電斥力與減水劑分子側(cè)鏈產(chǎn)生的空間位阻作用，使水泥漿體釋放出更多的自由水，得以保持較高的流動(dòng)性。隨著酸醚比的不斷增大，也將導(dǎo)致減水劑分子的側(cè)鏈密度持續(xù)變小，減弱其空間位阻的作用，從而導(dǎo)致凈漿初始流動(dòng)度開(kāi)始降低，并且由于水泥水化較快，聚羧酸分子會(huì)在更短時(shí)間內(nèi)被水化產(chǎn)物覆蓋，喪失減水性，因此 30 min 損失也加快。在酸醚比為4的時(shí)候，流動(dòng)度達(dá)到最大，酸醚比為3的時(shí)候30 min凈漿流動(dòng)度保持性最好，并且此時(shí)減水率較低，符合我們?cè)O(shè)計(jì)小坍落度型聚羧酸減水劑的初衷，因此我們選用3.0的酸醚比來(lái)進(jìn)行接下來(lái)試驗(yàn)。

圖1 酸醚比對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.2 季戊四醇三丙烯酸酯的用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

選擇季戊四醇三丙烯酸酯為交聯(lián)劑，控制酸醚比為3.0，探究了季戊四醇三丙烯酸酯用量的變化對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

以PETA作為交聯(lián)劑，不僅可以形成樹(shù)枝狀的超支化結(jié)構(gòu)改善減水劑的性能，PETA分子中的酯基也會(huì)在水泥的堿性環(huán)境中水解釋放出新的羧基結(jié)構(gòu)，這有助于水泥漿體的流動(dòng)度保持。其用量較少時(shí)合成的聚合物超支化程度較低，減水劑的釋放程度較快，前期的流動(dòng)性較好而后期的流動(dòng)度損失較大；當(dāng)PETA用量較大時(shí)，合成的聚合物的超支化程度較大，減水劑分子量也較高，致使其減水率降低，導(dǎo)致水泥凈漿的初始流動(dòng)度較小，較小的初始的流動(dòng)度也會(huì)造成水泥凈漿的流動(dòng)性保持能力變差。

圖2 季戊四醇三丙烯酸酯的用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.3 丙烯酸羥丙酯的用量對(duì)減水劑保坍性能的影響

為了能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)我們選用了市面上生產(chǎn)保塑劑時(shí)最常使用的丙烯酸羥丙酯來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，我們固定酸醚比為3.0，n(PETA)∶n(HPEG)=0.1，探究了丙烯酸羥丙酯與大單體物質(zhì)的量比的變化對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度保持性能的影響。由圖3可以看出，適量的丙烯酸羥丙酯會(huì)使減水劑減水率略微增大，增加到一定程度之后由于合成產(chǎn)物的分子量太大使得減水率變小。當(dāng)丙烯酸羥丙酯用量較少時(shí)凈漿的后期保持性較差，隨著丙烯酸羥丙酯用量的提高，后期保持性能逐漸增強(qiáng)。當(dāng)丙烯酸羥丙酯與大單體的物質(zhì)的量比超過(guò)2.5時(shí)，隨著酯基濃度的增加在水泥環(huán)境中水解產(chǎn)生的羧基也越多，從而導(dǎo)致了1 h的凈漿流動(dòng)度增大，甚至出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。

通過(guò)混凝土試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，單純使用丙烯酸羥丙酯合成出來(lái)的樣品對(duì)于混凝土后期保持能力的可控性較差，用量較少時(shí)會(huì)出現(xiàn)后期坍落度損失過(guò)多時(shí)則容易產(chǎn)生滯后泌水的現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)不同不飽和酯的水解速率的比較，我們考慮使用一種水解活性較低的不飽和酯來(lái)部分替代丙烯酸羥丙酯，來(lái)減慢減水劑分子中的羧基釋放速率。從而達(dá)到酯的后期水解速率相對(duì)可控的目的。

圖3 丙烯酸羥乙酯的用量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

2.4 丙烯酸乙酯的用量對(duì)減水劑保坍性能的影響

根據(jù)張嶺等人的研究[5]，丙烯酸乙酯的水解活性要低于丙烯酸羥丙酯，因此我們選擇丙烯酸乙酯來(lái)等物質(zhì)的量替代丙烯酸羥丙酯?？紤]到混凝土環(huán)境較凈漿更為復(fù)雜，混凝土中各組分對(duì)于聚羧酸分子的吸附能力更強(qiáng)，因此我們選擇2.5的酯醚比。

圖4 n(HEA)/n(HPA)的變化對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響

由圖4可以看出隨著丙烯酸乙酯用量的增大，1 h凈漿流動(dòng)度有略微的減小，2 h凈漿流動(dòng)度逐漸增大。當(dāng)丙烯酸乙酯與丙烯酸羥丙酯物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，后期保持性比較穩(wěn)定。這是由于兩種酯在水泥的堿性環(huán)境中的水解速率不同，兩者可以形成一個(gè)水解梯度，對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持性先后起作用。

2.5 混凝土性能測(cè)試

根據(jù)以上單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在n(AA)∶n(PETA)∶n(HEA)∶n(HPA)∶n(HPEG)=3∶0.1∶1.25∶1.25∶1的條件下，能夠合成出性能優(yōu)異的小坍落度混凝土用超支化聚羧酸減水劑。在上述最佳配比條件下，合成出低坍落度高保持型超支化聚羧酸減水劑PC1(40%固含量)。與市售減水保坍產(chǎn)品PC2(40%固含量)進(jìn)行混凝土試驗(yàn)對(duì)比，主要考察兩種外加劑的后期保坍性能。

表1 混凝土配合比

表2 混凝土試驗(yàn)

通過(guò)圖2可以看出，減水保坍產(chǎn)品PC2可以通過(guò)減少摻量的辦法來(lái)控制混凝土出機(jī)坍落度達(dá)到小坍落度混凝土的使用要求，但是混凝土的坍損明顯。合成出的PC1不僅可以滿足較小的初始坍落度，而且1 h的坍落度損失也很小，混凝土的和易性良好，能夠達(dá)到小坍落度混凝土的施工要求。

3 結(jié)論

以丙烯酸(AA)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，丙烯酸羥丙酯(HPA)，丙烯酸乙酯(HEA)為主要反應(yīng)原料，通過(guò)調(diào)整各組分比例制備出了小坍落度型聚羧酸減水劑。通過(guò)凈漿和混凝土試驗(yàn)對(duì)合成的聚羧酸減水劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：在n(AA)∶n(PETA)∶n(HEA)∶n(HPA)∶n(HPEG)=3∶0.1∶1.25∶1.25∶1的條件下合成出的超支化減水劑可成功制備出初機(jī)坍落度在170 mm左右，1 h坍落度損失小于20 mm的小坍落度混凝土。