β-環(huán)糊精改性介孔二氧化硅材料對(duì)U(Ⅵ)的去除機(jī)制

朱奧琦，謝水波，司子彥，劉迎久，莫官海

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

在已報(bào)道的許多潛在鈾吸附劑中，有序介孔二氧化硅(SBA-15)以其高比表面積、良好的機(jī)械性能和水熱穩(wěn)定性以及大孔隙結(jié)構(gòu)(小于50 nm)等特性在吸附鈾酰離子方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[7]。Wang等[8]報(bào)道了非晶型SBA-15對(duì)水溶液中的鈾酰離子具有良好的吸附能力，在pH=6時(shí)飽和吸附量可達(dá)到203 mg/g。然而，純的SBA-15表面上特異性結(jié)合位點(diǎn)的稀缺導(dǎo)致其吸附選擇性差。為提高SBA-15對(duì)核素的吸附效果，有必要對(duì)其表面進(jìn)行功能化改性。β-環(huán)糊精(β-CD)是由7個(gè)葡萄糖單元組成的天然有機(jī)大分子材料，分子形狀類似錐體，含有疏水空腔和親水性外部，且由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)活性而具有無(wú)毒和生物降解性[9-11]。β-CD表面的大量羥基能與各種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[12]。本研究以三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅為交聯(lián)劑，通過(guò)后接枝法即預(yù)合成介孔二氧化硅SBA-15后再利用β-CD進(jìn)行功能化改性，合成新型吸附劑SBA-15-CD，并研究其對(duì)廢水中U(Ⅵ)的吸附性能，為其在含鈾廢水中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

SBA-15，分析純，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅，分析純，百靈威科技有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；β-CD，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；GBW04201 U3O8標(biāo)準(zhǔn)品，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心(北京)。模擬含鈾廢水采用GBW04201 U3O8標(biāo)準(zhǔn)品配制而成。

JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；D8 X射線衍射分析儀(XRD)，德國(guó)布魯克公司；TriStarⅡ2020Plus BET比表面積測(cè)定儀，美國(guó)Micromeritics公司；Nicolet-460傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)，美國(guó)賽默飛公司；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，美國(guó)Thermo公司。

1.2 SBA-15-CD制備

SBA-15-CD的合成路線示于圖1。

將1.15 g干燥的β-CD在攪拌下溶于20 mL無(wú)水DMF中，室溫下緩慢滴加0.3 mL三乙氧基(3-異氰酸丙基)硅，滴畢升溫至70 ℃反應(yīng)6 h，然后向上述溶液中加入3.0 g SBA-15，升溫至110 ℃繼續(xù)反應(yīng)24 h，之后冷至室溫，過(guò)濾，對(duì)所得粗產(chǎn)品反復(fù)用DMF、甲醇和丙酮洗滌至濾液澄清為止。最后將固體于85 ℃真空干燥6 h，得到β-CD修飾的SBA-15材料，即功能新型吸附劑SBA-15-CD。

圖1 SBA-15-CD的合成路線Fig.1 Synthetic route of SBA-15-CD

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取10 mg吸附劑，投入50 mL 5 mg/L U(Ⅵ)溶液中，用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，30 ℃恒溫振蕩一定時(shí)間，吸附完成后過(guò)濾，取10 mL濾液，采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法[13]，在波長(zhǎng)578 nm處測(cè)量濾液中剩余U(Ⅵ)的濃度，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。吸附劑對(duì)溶液中U(Ⅵ)的吸附量qt(mg/g)和去除率R(%)按式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

式中：c0為初始U(Ⅵ)濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻溶液中的U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 解吸實(shí)驗(yàn)

稱取10 mg吸附U(Ⅵ)后的SBA-15-CD投入50 mL HCl(0.1 mol/L)溶液中，30 ℃恒溫振蕩解吸120 min，用去離子水洗滌3次，然后置于60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，再進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，循環(huán)4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15-CD表征

1) SEM

SBA-15和SBA-15-CD的SEM圖像示于圖2。由圖2可見(jiàn)，SBA-15形狀規(guī)則呈棒狀結(jié)構(gòu)，而引入β-CD改性后的SBA-15-CD出現(xiàn)了顆粒狀物質(zhì)，說(shuō)明功能化硅基介孔材料接枝效果相對(duì)較好，功能化過(guò)程并未使母體材料的主體結(jié)構(gòu)遭到破壞，功能基團(tuán)還成功地接枝到硅基介孔材料的表面[14]。對(duì)比SBA-15和SBA-15-CD的SEM圖像發(fā)現(xiàn)，SBA-15-CD表面粗糙凹凸不平，為吸附U(Ⅵ)提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。

圖2 SBA-15(a)和SBA-15-CD(b)的SEM圖像Fig.2 SEM image of SBA-15 (a) and SBA-15-CD (b)

2) XRD

SBA-15和SBA-15-CD的XRD譜示于圖3。由圖3可見(jiàn)，SBA-15在2θ=21.9°處具有較寬的特征衍射峰，且在其他位置沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，這證明介孔SBA-15是非晶態(tài)的[15]。在表面引入β-CD后，SBA-15-CD特征峰的強(qiáng)度減弱，且顯示出明顯的位置偏移(2θ=23.2°)，說(shuō)明功能化分子一定程度上影響了結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性。此外，SBA-15-CD在2θ=18.1°處出現(xiàn)的弱峰與β-CD有關(guān)[16]，表明β-CD已成功接枝到介孔材料上。

圖3 SBA-15和SBA-15-CD的XRD譜Fig.3 XRD pattern of SBA-15 and SBA-15-CD

3) 氮?dú)馕?脫附分析

SBA-15和SBA-15-CD的氮?dú)馕?脫附等溫線示于圖4(p為氣體真實(shí)壓力；p0為氣體在測(cè)量溫度下的飽和蒸氣壓)。由圖4可見(jiàn)，2種材料均具有典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線特征，其滯后環(huán)屬于H1型，說(shuō)明改性后的材料保留了介孔結(jié)構(gòu)特征，與SEM的表征結(jié)果一致。

圖4 SBA-15和SBA-15-CD的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-CD

根據(jù)BET和BJH方法計(jì)算材料的比表面積、孔體積及平均孔徑，結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，功能化材料SBA-15-CD的比表面積和孔體積均小于SBA-15，原因是接枝的β-CD占據(jù)了部分孔道空間；但平均孔徑有所增大，因此SBA-15-CD的有效吸附位點(diǎn)多于SBA-15。

2.2 吸附的影響因素

1) 初始pH值

U(Ⅵ)初始濃度為5 mg/L、SBA-15-CD投加量為0.20 g/L，30 ℃下吸附30 min，初始pH值對(duì)β-CD、SBA-15和SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的影響示于圖5。

表1 改性前后材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameter of material before and after modification

圖5 溶液初始pH值對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of initial pH on U(Ⅵ) adsorption

2) SBA-15-CD投加量

U(Ⅵ)初始濃度為5 mg/L、pH=5，30 ℃下吸附30 min，SBA-15-CD投加量(0.04～0.30 g/L)對(duì)SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的影響示于圖6。

圖6 SBA-15-CD投加量對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of SBA-15-CD dosage on U(Ⅵ) adsorption

由圖6可看出，在投加量為0.04～0.30 g/L范圍內(nèi)，SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的去除率隨投加量的增加而逐漸升高，達(dá)到最大去除率97.0%后基本保持不變，而吸附量卻顯著降低。這是因?yàn)殡S著SBA-15-CD投加量的增加，表面能與鈾結(jié)合的活性位點(diǎn)增多，從而提高了去除率[18]，但投加量超過(guò)0.20 g/L時(shí)，吸附達(dá)到平衡，去除率變化很小。因此，選擇SBA-15-CD吸附鈾的最佳投加量為0.20 g/L。

3) 吸附動(dòng)力學(xué)

U(Ⅵ)初始濃度為5、10、15 mg/L，SBA-15-CD投加量為0.20 g/L，pH=5時(shí)，30 ℃下吸附3～240 min，SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附量示于圖7。

由圖7可知，SBA-15-CD對(duì)鈾的吸附過(guò)程分為3個(gè)階段：1) 在前5 min內(nèi)SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附量急劇增加，這是因?yàn)槲絼┍缺砻娣e大，且表面含有大量的結(jié)合位點(diǎn)供U(Ⅵ)結(jié)合；2) 5～30 min內(nèi)，SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附量增幅逐漸變緩，因?yàn)棣?CD大分子占據(jù)了原有介孔二氧化硅的孔道，增加了U(Ⅵ)進(jìn)入深孔的擴(kuò)散阻力；3) 反應(yīng)30 min后達(dá)到吸附平衡，因此，SBA-15-CD的吸附平衡時(shí)間為30 min。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附U(Ⅵ)的影響Fig.7 Effect of adsorption time on U(Ⅵ) adsorption

為進(jìn)一步研究SBA-15-CD吸附鈾的反應(yīng)機(jī)理，本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。3個(gè)模型的表達(dá)式如下。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kdift1/2+C

(5)

其中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；kdif為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附常數(shù)，mg/g。

擬合參數(shù)列于表2。

從表2可看出，SBA-15-CD擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且其3個(gè)濃度下的理論平衡吸附量qe,cal與實(shí)際平衡吸附量qe,exp相差較小，表明SBA-15-CD對(duì)鈾的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。此外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合直線不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，這表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附鈾的速率控制步驟，可能涉及到復(fù)雜的反應(yīng)[19]。

2.3 等溫吸附

在溶液初始pH=5,吸附時(shí)間為30 min，吸附劑投加量為0.20 g/L,U(Ⅵ)初始濃度為2～100 mg/L，溫度分別為20、30、40 ℃條件下，SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫線示于圖8。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter of adsorption kinetics

圖8 SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherms of U(Ⅵ) on SBA-15-CD

由圖8可看出，隨著U(Ⅵ)平衡濃度的增加，SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附量呈增大的趨勢(shì)，且溫度越高吸附量越大，說(shuō)明升溫有利于吸附的進(jìn)行。分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合改性材料的吸附平衡數(shù)據(jù)，兩種模型的表達(dá)式如下。

Langmuir等溫吸附模型：

(6)

Freundlich等溫吸附模型：

(7)

式中：qmax為飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg·g-1·(L·mg-1)1/n；n為吸附指數(shù)。

相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表3。由表3可見(jiàn)，3個(gè)溫度下，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于Freundlich等溫吸附模型，表明SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，即以單層吸附為主。在30 ℃時(shí)SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的飽和吸附量達(dá)330 mg/g，而未改性的SBA-15在pH=6時(shí)飽和吸附量為203 mg/g[8]，說(shuō)明在介孔二氧化硅SBA-15表面接枝β-CD可顯著提高材料的吸附性能。

表3 吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models

2.4 FT-IR分析

圖9 SBA-15和吸附U(Ⅵ)前后SBA-15-CD的FT-IR譜Fig.9 FT-IR spectra of SBA-15 and SBA-15-CD before and after adsorption U(Ⅵ)

2.5 XPS分析

SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)前后的XPS譜示于圖10。從圖10可看出，吸附前SBA-15-CD的XPS譜中有Si 2p、Si 2s、C 1s、N 1s、O 1s峰，吸附后的特征峰U 4f顯示U 4f7/2(381.9 eV)和U 4f5/2(392.9 eV)的存在，這進(jìn)一步表明U(Ⅵ)成功地吸附在SBA-15-CD上[22]。

在高分辨率N 1s光譜中，結(jié)合能從400.5 eV負(fù)遷移到400.3 eV，表明SBA-15-CD中的官能團(tuán)—NH—與U(Ⅵ)發(fā)生了配位反應(yīng)。另一方面，O 1s峰解卷積可分解為2個(gè)獨(dú)立的峰，532.1 eV處的峰屬于COO—酯基官能團(tuán)，533.0 eV處的峰歸因于C—O醇羥基官能團(tuán)[23-24]。吸附后，在O 1s光譜中可觀察到略有偏移：532.1 eV偏移至531.9 eV；533.0 eV偏移至532.9 eV。COO—和C—O基團(tuán)均向較低結(jié)合能處偏移說(shuō)明這些含氧基團(tuán)與U(Ⅵ)之間存在表面絡(luò)合反應(yīng)[25]。

2.6 再生性能

循環(huán)使用次數(shù)對(duì)去除率的影響示于圖11。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)吸附過(guò)程后，SBA-15-CD對(duì)U(Ⅵ)的去除率仍能達(dá)到94%，表明改性材料的可再生利用性能好，能實(shí)現(xiàn)廢水中U(Ⅵ)的回收。

圖10 吸附U(Ⅵ)前后SBA-15-CD的XPS譜Fig.10 XPS spectra of SBA-15-CD before and after adsorption U(Ⅵ)

圖11 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)去除率的影響Fig.11 Effect of cycle number on removal rate

3 結(jié)論

1) 用大分子β-CD改性介孔二氧化硅SBA-15得到新型材料SBA-15-CD，SEM、XRD和BET分析表明，β-CD已成功接枝在SBA-15表面，且保留了原有的介孔結(jié)構(gòu)特征。由于功能基團(tuán)的引入，其比表面積和孔體積有所減小，但平均孔徑增大使得SBA-15-CD有效吸附位點(diǎn)增多，對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力顯著增強(qiáng)。

2) 當(dāng)U(Ⅵ)初始濃度為5 mg/L、溫度為30 ℃時(shí)，SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的最佳條件為：pH=5、吸附平衡時(shí)間30 min、SBA-15-CD投加量0.20 g/L，在此條件下，平衡吸附量為24.4 mg/g。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，即以化學(xué)吸附為主。

3) FT-IR和XPS分析結(jié)果表明，U(Ⅵ)能很好地吸附在SBA-15-CD上，主要是與材料表面的羥基、酯基和氨基的絡(luò)合作用。

4) 解吸實(shí)驗(yàn)表明，SBA-15-CD具有良好的再生性能。