鉭鈮冶煉廠含氟廢水資源化治理技術

杜璞欣，宋衛(wèi)鋒，劉 勇，周吉奎，呂先謹

（1. 廣東工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2. 廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；3. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650；4. 廣東省礦產資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

鉭鈮行業(yè)在生產Ta2O5和Nb2O5的同時，也產生了大量的廢水。其中，洗滌廢水占鉭鈮冶煉廠廢水總量的90%。該類廢水主要含F(xiàn)-、SO42-、NH4+及少量NH3·H2O，而廢水中F-和SO42-濃度低，不利于資源化利用。常規(guī)處理方法是采用石灰沉淀F-及SO42-，然后吹脫氨氮處理，但該方法產生的CaF和CaSO4混合廢渣屬于危險廢物，不易處理；產生的低濃度氨水不利于工業(yè)應用；廢水含Ca2+濃度高，易使脫氨塔結垢堵塞，且尾水難以回用。此外，該廢水的總鹽質量濃度為10～20 g/L，有較高的滲透壓，直接蒸發(fā)濃縮成本高，也不適于常規(guī)反滲透濃縮。電滲析技術工藝簡單、設備廉價、能耗小，在化工、冶金、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的廢水處理中得到廣泛應用［1-3］，也有關于地下水電滲析法脫氟的報道［4］，而使用的離子交換膜多為異相膜或均相膜，有關合金膜脫氟的研究未見報道。

本研究采用合金膜電滲析法去除鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-，考察了膜面流速、膜對電壓（每對膜施加的電壓，V）、廢水pH對F-去除率的影響，優(yōu)化了運行參數(shù)，并在優(yōu)化條件下探究了合金膜對F-和SO42-的分離機制，提出一條濃淡水資源化處理路線。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

實驗用廢水取自某鉭鈮冶煉廠，水質見表1。

1.2 試劑和儀器

NH4F、（NH4）2SO4、氨水、Na2SO4、濃硫酸均為分析純。

表1 廢水水質

DDS-303A型電導率儀、E-201-C型復合電極、PHS-3C型臺式酸度計、PXSJ-226型離子計：上海雷磁儀器有限公司；UV1800型紫外-可見光分光光度計：上海雋凱儀器設備有限公司；PANalytical EMPYREAN型X射線衍射儀、PANalytical AxiosmaxX射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科X射線儀器公司；ICE 3300GF AA 型石墨爐原子吸收光譜儀、iCAP 7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）：賽默飛世爾科技公司。

1.3 實驗裝置

本實驗使用KM-EDI-500L型電滲析器（廣州凱膜過濾設備有限公司制造），膜堆由40對200 mm×400 mm的合金陰陽離子交換膜（杭州藍然環(huán)境技術有限公司提供）交替排列構成，膜與膜之間用聚丙烯隔板隔開，陽離子交換膜為Ionsep-AMC磺酸基陽膜，陰離子交換膜為Ionsep-AMA季胺基陰膜，有效膜面積為2 m2。離子交換膜的性能參數(shù)見表2。

表2 離子交換膜的性能參數(shù)

1.4 電滲析器工作原理

電滲析器的工作原理見圖1。廢水進入濃室和淡室，極室內是Na2SO4溶液。電滲析器開始運行，在電場力的推動下，廢水中的NH4+，F(xiàn)-，SO42-不斷從淡室往濃室遷移，NH4+透過陽離子交換膜遷移，F(xiàn)-和SO42-則透過陰離子交換膜遷移，淡室中的NH4F和（NH4）2SO4含量會逐漸降低，電導率也相應下降，濃室中的鹽濃度則不斷增大，電導率增加。

圖1 電滲析器工作原理

1.5 實驗過程

向濃室和淡室中分別加入4 L廢水，向極室加入4 L質量分數(shù)為2.4%的Na2SO4溶液。先調節(jié)濃室和淡室的循環(huán)流量，用廢水在濃室和淡室中循環(huán)3～5 min至溶液電導率不再下降，更換廢水，重復操作，直至循環(huán)時水箱中溶液電導率與原液電導率一致。調節(jié)極水流量，穩(wěn)定運行1 min。調節(jié)膜對電壓，保持電壓不變，記錄電壓和電流值，每隔一段時間在淡室、濃室中取樣測量F-，SO42-，NH4+的質量濃度。

1.6 分析方法

采用離子選擇電極法測定廢水的F-質量濃度［5］；采用硫酸鋇濁度法測定廢水的SO42-質量濃度［21］；采用ICP分析廢水中主要離子濃度；采用蒸餾-硝酸釷容量法［21］測定LiF中F-的含量。

2 結果與討論

2.1 膜面流速的確定

濃室、淡室內廢水的循環(huán)流量決定了離子交換膜兩側的壓力，兩側壓力不一致導致溶液滲漏，因此實驗控制濃室和淡室的廢水循環(huán)流量相同。膜對電壓設置為0.625 V，圓形膜直徑為3.6 cm，將循環(huán)流量轉換成膜面流速，膜面流速對F-去除率的影響見圖2。由圖2可見：膜面流速越大，F(xiàn)-去除率越高；但當膜面流速為4.91 cm/s時，轉子流量計中有氣泡進入，轉子上下波動，無法穩(wěn)定讀數(shù)，且膜面流速過大會損壞膜堆，故選擇膜面流速為4.09 cm/s。

圖2 膜面流速對F-去除率的影響

2.2 膜對電壓的確定

2.2.1 膜對電壓對F-去除率的影響

電場力是F-遷移的主要驅動力，但電壓過高，離子遷移速率過快又會引起極化現(xiàn)象［6］。在膜面流速為4.09 cm/s的條件下，膜對電壓對F-去除率的影響見圖3。由圖3可見：電滲析器開始運行后，淡水的F-不斷往濃水中遷移，且隨著反應時間的延長，F(xiàn)-遷移速率變緩；當膜對電壓為0.250 V時，單位時間內通過膜的F-數(shù)量為定值，這是因為膜對電壓較低時，溶液中F-的遷移速率較慢，并與膜面上F-的遷移速率相等；當膜對電壓為0.500 V時，淡室內大量的F-透過離子交換膜快速遷移到濃室中，電滲析30 min后，淡水F-去除率達97.53%；但膜對電壓越高，膜堆電阻和能耗越高。綜合考慮，選擇膜對電壓為0.500 V。

圖3 膜對電壓對F-去除率的影響

2.2.2 膜對電壓對SO42-去除率的影響

在電滲析過程中，不同價態(tài)的離子均能與離子交換膜上的交換基團結合［7］，觀察不同膜對電壓下SO42-的遷移狀況能夠間接反映出SO42-和F-在遷移過程中的相互作用。在膜面流速為4.09 cm/s的條件下，膜對電壓對SO42-去除率的影響見圖4。由圖4可見：當膜對電壓為0.500 V、電滲析30 min時，SO42-去除率接近100%，SO42-的去除率要高于F-。

圖4 膜對電壓對SO42-去除率的影響

比較圖3和圖4可知，隨著膜對電壓的升高，該AMA季胺基陰膜對F-和 SO42-的去除效果有相似的變化趨勢，說明離子濃度不高時，廢水中的SO42-和F-的都能有效地和陰離子交換膜上的位點結合，參與離子傳質過程，此時的位點數(shù)目大于離子數(shù)量，兩種離子都能以一定的速率通過膜，競爭吸附作用［8］不明顯。

2.3 合金膜對F-和SO42-的分離機制

離子交換膜對離子的選擇透過性是膜的孔隙作用、靜電作用和外力作用下的定向擴散的共同結果［9］。膜內帶電荷的基團形成強烈電場，吸引反離子從水相轉移至膜相，并在外加電場力的作用下定向遷移至另一側。高價反離子因電荷數(shù)量多更容易被膜電場吸引到膜表面聚集，水合離子半徑小的離子更容易進入膜內孔道中遷移。EISENMAN［10］指出：膜對離子的選擇性是靜電作用和去水化作用的共同結果，對于同價離子間的交換，水合離子半徑大、水合自由能大的離子去水化作用弱，被水相選擇；而水合離子半徑小、水合自由能小的離子被膜相選擇。在本實驗中，F(xiàn)-的水合離子半徑和水合自由能均小于SO42-，合金膜對F-的選擇吸附量應該更高，但實驗發(fā)現(xiàn)SO42-的去除率大于F-，為此提出如下假設：1）F-的滲析作用比SO42-顯著；2）SO42-對F-的排斥作用降低了F-的遷移效率。

2.3.1 F-的滲析作用

由Donnan平衡理論可知，反離子遷移過程導致濃室積累大量的電解質，由于離子交換膜的選擇透過性不是絕對的，濃室中已遷移過膜的反離子在滲析作用下會重新擴散回淡室，降低電滲析效率。在本實驗中，F(xiàn)-水合離子半徑小，在膜的孔道中遷移速率更快，較SO42-更易于遷移和擴散，故F-的反向通量更高，這部分擴散作用降低了F-去除率，使得F-去除效果不如SO42-。

為了證實假設1），在濃淡室廢水均為4 L、膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下處理廢水30 min，然后將膜對電壓調為0.125 V，繼續(xù)運行30 min，整個廢水處理過程中F-和SO42-質量濃度的變化情況見圖5。由圖5可見：運行前30 min，隨運行時間延長淡室內的SO42-和F-質量濃度均明顯下降；運行35 min時淡室內的SO42-和F-質量濃度略有增加，之后表現(xiàn)出完全相反的趨勢；運行35～60 min，F(xiàn)-質量濃度由372.3 mg/L逐漸升高至700.5 mg/L，而SO42-質量濃度則由186.87 mg/L緩步下降至54.33 mg/L。說明35～60 min時，盡管反離子遷移過程仍在推動淡室F-往濃室遷移，但由于滲析引起的反向擴散使淡室F-質量濃度逐漸增大，此時F-的傳質過程以濃差擴散為主；而SO42-則反之，這證實了F-的滲析作用強于SO42-。

盡管滲析作用“弱化”F-的正向遷移過程，但這絕對不足以說明F-的遷移量低于SO42-的原因就是由于F-滲析作用。因為在電滲析初始5 min，濃淡室還未形成較大濃度差時，滲析作用較弱，F(xiàn)-擴散通量低，F(xiàn)-和SO42-遷移以正向遷移為主，但圖3和圖4結果顯示，反應前5 min SO42-去除率已然高于F-，滲析作用顯然不能完全解釋合金膜對SO42-的更高選擇性。

圖5 F-和SO42-質量濃度的變化情況

2.3.2 SO42-對F-的排斥作用

F-的遷移過程受到SO42-濃度影響較大，而SO42-受到F-的影響較小，故當交換容量較高的合金膜的膜內基團同時吸引二者到達膜面上時，由于界面分配和去水化作用的影響，膜面上的F-數(shù)量比SO42-數(shù)量多，多出的F-會接觸到屬于SO42-的膜基團，由于二者都是反離子，且SO42-攜帶的電荷數(shù)量高于F-，同種電荷相斥，SO42-會對這部分F-產生強烈的排斥作用，因此降低了F-的整體遷移速率。

為了驗證F-的遷移速率下降是受到SO42-的影響，實驗配制了與原廢水F-質量濃度相同的NH4F溶液，并用氨水調節(jié)至原廢水pH，在膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下處理NH4F溶液30 min，NH4F溶液和廢水中F-去除率的比較見圖6。

圖6 NH4F溶液和廢水中F-去除率的比較

由圖6可見，廢水中F-的去除率始終低于NH4F溶液中F-的去除率，證實了SO42-對F-的排斥作用降低了F-的遷移效率。

2.4 廢水pH對F-去除率的影響

廢水pH影響離子在溶液中的電離程度和存在形式。F-在pH＜3.45的條件下多以HF或H2F+的形式存在，不能通過陰離子交換膜［11］，但可以由陽離子交換膜遷移到濃室。而在堿性條件下，pH越高，OH-對吸附位點的競爭能力越強，離子交換膜對F-的吸附能力越弱［12］，導致F-去除率越低。在膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下，廢水pH對F-去除率的影響見圖7。由圖7可見，廢水pH越高，F(xiàn)-去除率越低，但整體上影響不大，故無需調節(jié)廢水pH。

圖7 廢水pH對F-去除率的影響

2.5 極限電流密度

電滲析極化會導致膜面結垢，不利于電滲析脫鹽。極限電流密度是電滲析發(fā)生極化現(xiàn)象時的電流密度值。采用電流-電壓法測定電滲析處理廢水的電流密度，具體方法是在濃淡室各加入4 L廢水，極液為4 L Na2SO4溶液，保持膜面流速為4.09 cm/s，逐步增大膜對電壓，同時記錄下對應的電流值，得到I-U曲線，見圖8。由圖8可見：當膜對電壓較小時，電流密度隨著電壓的增大呈線性增加；當膜對電壓大于0.875 V后，電流密度恒定不變，此時發(fā)生電滲析極化，故該電滲析器在膜面流速為4.09 cm/s時處理廢水的極限電流密度為0.315 mA/cm2，極限膜對電壓為0.875 V。

圖8 電滲析處理廢水的I-U曲線

2.6 電滲析循環(huán)穩(wěn)定性

在膜對電壓為0.500 V、膜面流速為4.09 cm/s的條件下運行電滲析器，濃室和淡室的廢水體積均為4 L，以30 min為一個周期進行循環(huán)實驗，每個周期結束時將濃淡室內廢水更換為初始廢水，記錄每個周期結束時淡室和濃室的F-質量濃度及水遷移體積，計算膜通量，電滲析循環(huán)實驗結果見表3。

由表3可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，合金膜對F-的去除率略有下降，水遷移體積略有減小，這是由于合金膜結垢量增加的緣故。膜通量略有下降，但整體影響不大，證明合金膜處理鉭鈮冶煉廠含氟廢水有較大潛力。

3 尾水處理

二級電滲析回收廢水中氟的工藝流程見圖9。

圖9 二級電滲析回收廢水中氟的工藝流程

在優(yōu)化條件下一段電滲析30 min后的淡水水質見表4。由表4可見，經過一段電滲析，淡水中大部分的F-和SO42-均被去除，僅剩1.64 g/L的氨氮，這部分氨氮主要是游離氨。這部分淡水可作為稀氨水直接回用到沉淀洗滌車間。

一段電滲析的濃水經多段電滲析（膜對電壓0.500 V下電滲析80 min+膜對電壓0.875 V下電滲析40 min）處理后的二級濃水的水質見表5。由表5可見，二級濃水為高含鹽廢水［13］。工業(yè)上對于高含鹽廢水，通常的處理方法是蒸發(fā)濃縮制鹽，但二級濃水中高濃度的F-會影響產品（NH4）2SO4的純度。

考慮到LiF的廣泛工業(yè)應用空間及新能源行業(yè)對LiF日益增長的需求［14-16］，在蒸發(fā)濃縮處理二級濃水之前加入LiOH·H2O來合成LiF［17-20］。取400 mL二級濃水，在水浴鍋中加熱至90 ℃，轉速為130 r/min，按照n（Li+）∶n（F-）=1∶1.05 的比例緩慢加入LiOH·H2O，充分反應8 h。反應結束后，過濾，多次洗滌，烘干，稱量，得到LiF產品。分別檢測濾液和洗滌水中的F-濃度，經計算，F(xiàn)-沉淀率為94.45%，LiF收率為84.92%，F(xiàn)-整體回收率為79.45%。LiF產品中的主要化學成分見表6，可見LiF產品雜質較少，純度達99.06%，符合GB/T 22666—2008標準［21］的3級品要求。

LiF產品的XRD譜圖見圖10。

表4 淡水水質

表5 二級濃水的水質

表6 LiF產品中的主要化學成分 w，%

圖10 LiF產品的XRD譜圖

由圖10可知，LiF產品的各個峰與標準LiF的峰較為吻合，雜峰很少，證明得到的產品LiF純度高，結晶效果好。

4 結論

a）采用合金膜電滲析法脫除鉭鈮冶煉廠含氟廢水中的F-和SO42-，最優(yōu)的工藝運行條件為：膜對電壓0.500 V，膜面流速4.09 cm/s。在此條件下電滲析30 min，F(xiàn)-去除率達97.53%，SO42-去除率接近100%。

b）經證實，F(xiàn)-的滲析作用比SO42-顯著，SO42-對F-的排斥作用降低了F-的遷移效率，因此電滲析的SO42-的去除率高于F-。

c）合金膜電滲析的膜面流速為4.09 cm/s時，處理廢水的極限電流密度為0.315 mA/cm2，極限膜對電壓為0.875 V。

d）優(yōu)化條件下運行電滲析器，一段淡水中大部分的F-和SO42-均被去除，可以直接回用。一段電滲析的濃水再經多段電滲析后的二級濃水，以LiOH·H2O沉淀F-得到LiF產品，該LiF產品純度達99.06%，滿足GB/T 22666—2008標準的3級品要求，LiF收率為84.92%，F(xiàn)-整體回收率為79.45%。