Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

張 磊

（中國(guó)石化 石油工程設(shè)計(jì)有限公司山東省油田采出水處理及環(huán)境污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 東營(yíng) 257026）

隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的污染物排放到水環(huán)境中，對(duì)人類健康造成很大的威脅。目前水中有機(jī)污染物的降解技術(shù)包括光催化［1-2］、基于活化過硫酸鹽（PS）的新型高級(jí)氧化［3-4］和光電催化等［5-6］。利用金屬氧化物催化降解水中有機(jī)污染物具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)。MnO2具有較高的氧化電位，可以高效活化PS產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4?·）來氧化水中有機(jī)污染物［7-8］，也能負(fù)載其他物質(zhì)活化H2O2產(chǎn)生羥基自由基（·OH）來氧化水中有機(jī)污染物［9］，且對(duì)環(huán)境十分友好。但MnO2催化降解水中有機(jī)污染物后，易形成細(xì)小的顆粒，難以固液分離，較難循環(huán)利用。

Fe3O4-MnO2復(fù)合材料在降解水中有機(jī)污染物方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)［10］。由于Fe3O4具有磁性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)均一、比表面積小、活性高、重復(fù)利用性好的優(yōu)點(diǎn)［11-13］，F(xiàn)e3O4-MnO2復(fù)合材料即解決了MnO2難以固液分離的缺點(diǎn)，又能提高水中有機(jī)污染物的降解速率，在水污染治理方面具有廣泛的應(yīng)用前景。本文總結(jié)了Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化降解水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展，為Fe3O4-MnO2復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和催化降解過程的研究提供參考。

1 Fe3O4-MnO2復(fù)合材料的主要合成方法

1.1 液相沉積法

張姝等［14］利用FeCl3、FeCl2·4H2O、NaOH、聚乙二醇（PEG）、KMnO4、四水合乙酸錳、檸檬酸、NH3·H2O、無水乙醇等，將MnO2包裹在納米磁性Fe3O4顆粒上，液相沉積合成了磁性Fe3O4-MnO2復(fù)合材料。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用馬弗爐高溫煅燒制得磁性Fe3O4-MnO2復(fù)合材料［14］。將四水合乙酸錳、去離子水、檸檬酸溶液、Fe3O4、PEG溶液、NH3·H2O等在60 ℃下攪拌2 h，將產(chǎn)物置于真空干燥箱中制得干凝膠，再將干凝膠置于馬弗爐中在280 ℃下煅燒10 h，制得Fe3O4-MnO2復(fù)合材料。

液相沉積法和溶膠-凝膠法都可以將MnO2包裹在Fe3O4顆粒上制成復(fù)合材料，液相沉積法制備的Fe3O4-MnO2復(fù)合材料顆粒粒徑更大，顆粒近似球狀且表面光滑，而溶膠-凝膠法制備的Fe3O4-MnO2復(fù)合材料顆表面粗糙呈絮狀結(jié)構(gòu)，且液相沉積法制備的Fe3O4-MnO2復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度更高。

1.3 水熱法

水熱法是將兩種或多種金屬氧化物結(jié)合在一起的常見方法。將有機(jī)配體、金屬鹽、溶劑混合，密封到反應(yīng)釜中，加熱后溶劑逐漸揮發(fā)，達(dá)到超臨界狀態(tài)并析出晶體。該方法很好地解決了反應(yīng)物在室溫下難溶的問題，且升降溫可控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

董正玉等［15］采用兩步水熱法，先用FeSO4·7H2O、聚乙烯比咯烷酮、NaOH溶液制得Fe3O4粉末，再將Fe3O4粉末加入到KMnO4、HCl、去離子水混合溶液中，在110 ℃下烘烤10 h制得磁性納米核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@α-MnO2。

1.4 共沉淀法

NAWAZ等［16］采用共沉淀方法制備了介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4-MnO2復(fù)合材料。將MnSO4·H2O加入到丙三醇水溶液中，混勻，再加入Fe3O4納米顆粒。將NH4HCO3加入到丙三醇水溶液中，混勻。將上述兩種溶液混合后在50 ℃下攪拌，F(xiàn)e3O4和已形成的MnCO3微球結(jié)合，形成Fe3O4-MnCO3復(fù)合材料。分別用無水乙醇和去離子水清洗Fe3O4-MnCO3復(fù)合材料，置于真空干燥箱中90 ℃干燥6 h，再放入馬弗爐中400 ℃下煅燒5 h，得到Fe3O4-MnO2復(fù)合材料。

2 Fe3O4-MnO2復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化降解水中染料類污染物

Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化降解水中染料類污染物的應(yīng)用較為廣泛，可處理的染料主要有偶氮染料RBK5［15］、亞甲基藍(lán)［17-19］、酸性橙7［20］、羅丹明B［21］。董正玉等［15］采用核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@α-MnO2催化降解偶氮染料RBK5，在體系pH為7、Fe3O4@α-MnO2投加量為1.2 g/L、過一硫酸鹽（PMS）投加量為4 mmol/L、RBK5投加量為30 mg/L的最佳條件下，RBK5降解率達(dá)91%。

FANG等［20］采用Fe3O4-MnO2催化劑活化水中H2O2降解酸性橙7，在體系pH為5.5、溫度為303 K、酸性橙7質(zhì)量濃度為50 mg/L、Fe3O4-MnO2投加量為0.6 g/L、H2O2投加量為0.12 mL/mL的條件下，F(xiàn)e3O4-MnO2-H2O2體系的酸性橙7降解率為96.8%，大于Fe3O4-H2O2體系（18.4%）和MnO2-H2O2體系（79.2%）的酸性橙7降解率。

此外，研究者還發(fā)現(xiàn)，隨著MnO2負(fù)載量的提高，酸性橙7降解率也提高，這是因?yàn)?，在中性溶液中，MnO2對(duì)H2O2的催化活性高于Fe3O4對(duì)H2O2的催化活性。當(dāng)MnO2負(fù)載量（w）從10%增加到20%時(shí)，酸性橙7降解率從59.2%提高至96.8%。體系pH為3.5～7.5時(shí)，該催化劑均具有較高的催化活性。該催化劑連續(xù)使用7次后酸性橙7降解率無明顯下降。

ZHANG等［17］采用水熱法將檸檬酸鈉分別合成可溶于水的Fe3O4納米片和Fe3O4空心納米球，然后加入KMnO4溶液，采用共沉淀法分別合成Fe3O4-MnO2納米復(fù)合光催化劑。采用該催化劑在紫外光照射下降解水中亞甲基藍(lán)，催化活性高，穩(wěn)定性高，耐酸性強(qiáng)，可循環(huán)利用。

2.2 Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化降解水中苯酚類污染物及其衍生物

水中的苯酚類污染物及其衍生物毒性大，難降解。劉杰等［22］將Fe3O4-MnO2復(fù)合材料作為Fenton催化劑用于去除水中的對(duì)氯酚，與Fe3O4-H2O2和MnO2-H2O2體系相比，F(xiàn)e3O4-MnO2-H2O2體系具有更高的催化活性，對(duì)氯酚降解率達(dá)96.8%，但Fe3O4-MnO2-H2O2體系在較低pH條件下才具有較高的催化降解效果。通過外加磁場(chǎng)的方法可以實(shí)現(xiàn)Fe3O4-MnO2催化劑的回收。

Fe3O4-MnO2催化劑也可活化水中的O3和PS。NAWAZ等［16］研究了介孔Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化O3降解水中酚類混合物的情況，在體系pH為9、催化劑加入量為0.2 g/L、O3流量為2.5 mg/min的條件下，F(xiàn)e3O4-Mn2O3、Fe3O4-MnO2、Fe3O4-MnCO3、Fe3O4和MnO2催化O3降解水中Ph-CH3（1 mmol/L）的降解率分別為64.2%、99.5%、73.1%、75.8%和89.4；催化O3降解水中Ph-Cl（1 mmol/L）的降解率分別為56.6%、93.9%、59.8%、66.9%和79.1%。Fe3O4-MnO2展現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能。

DONG［23］采用水熱法合成了Fe3O4-α-MnO2復(fù)合材料，活化PS降解水中雙酚A。在體系pH為中性、室溫、雙酚A加入量30 mg/L、PS加入量3.0 mmol/L、Fe3O4-α-MnO2加入量1.2 g/L的條件下，反應(yīng)90 min，水中雙酚A降解完全，F(xiàn)e3O4-α-MnO2催化劑可重復(fù)利用。

3 Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理研究

3.1 活化H2O2催化降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理研究

Fe3O4-MnO2復(fù)合材料中的Fe2+和Mn4+可活化H2O2產(chǎn)生·OH降解水中有機(jī)污染物。劉杰等［22］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-MnO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑活化H2O2降解水中四氯酚（4-CP）的降解率接近100%，而單獨(dú)的Fe3O4和MnO2催化H2O2降解水中4-CP的降解率只有44.2%和33.2%。表明Fe3O4-MnO2催化劑中的Fe3O4和MnO2存在協(xié)同催化效應(yīng)。

FANG等［20］采用Fe3O4-MnO2活化水中H2O2降解水中酸性橙7，機(jī)理主要涉及H2O2被催化后產(chǎn)生HO2·、O2-·、HO·等自由基，具體降解機(jī)理如下：

3.2 活化PS催化降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理研究

PS被催化劑活化后產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的SO4?·，SO4?·在水溶液中存在的時(shí)間長(zhǎng)，在酸性條件下SO4?·也可以穩(wěn)定存在。此外，SO4?·和·OH相比，接觸有機(jī)污染物的時(shí)間更長(zhǎng)，因此，SO4?·比·OH降解有機(jī)污染物更徹底。

MnO2本身可以高效活化PS催化降解水中有機(jī)污染物［24］，引入Fe3O4不但可以使活化效率提高，也解決了MnO2難以固液分離的缺點(diǎn)，使Fe3O4-MnO2催化劑可循環(huán)利用。LIU等［25］利用Fe3O4-MnO2催化劑活化水中PMS降解水中4-CP的機(jī)理主要是Fe3O4-MnO2催化劑中的Mn4+起到活化水中PMS的重要作用，F(xiàn)e2+在一定程度上也可以起到活化PMS產(chǎn)生SO4?·的作用，PMS被活化后產(chǎn)生SO4?·、SO5?·等自由基，具體降解機(jī)理如下：

3.3 活化O3催化降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理研究

O3分子具有強(qiáng)氧化性，容易降解含有雙鍵基團(tuán)的有機(jī)物，而對(duì)小分子的醛酸類有機(jī)污染物降解效果不明顯，單獨(dú)的O3直接氧化水中有機(jī)污染物效率不高［26］。Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化O3氧化水中有機(jī)污染物具有催化能力強(qiáng)、易于分離循環(huán)利用、穩(wěn)定性好、原料易得的優(yōu)勢(shì)。

氣態(tài)的O3在催化劑表面分解主要包括兩個(gè)步驟：催化劑對(duì)水中O3的吸附和催化劑吸附的降解中間產(chǎn)物對(duì)水中O3的解吸附。Lü等［27］發(fā)現(xiàn)，O3分子在催化劑表面吸附與水分子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，O3在水中轉(zhuǎn)化為·OH后降解水中有機(jī)污染物。NAWAZ等［16］研究發(fā)現(xiàn)：Fe3O4-MnO2復(fù)合材料的表面不但吸附水中O3，還吸附水分子，吸附的O3與氫氧根離子反應(yīng)生成·OH，·OH分散在溶液中降解水中有機(jī)污染物，Mn4+的存在增加了催化劑表面的路易斯酸性基團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而增加對(duì)O3的吸附量，所以Fe3O4-MnO2復(fù)合材料可以吸附更多的O3，產(chǎn)生更多的·OH。

3.4 光催化降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理研究

Fe3O4-MnO2復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域也有應(yīng)用，其機(jī)理主要是利用光照的條件，在光催化降解過程中發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移以及價(jià)帶、導(dǎo)帶和空穴的形成。ZHANG等［17］制備的以MnO2為核，外部涂以Fe3O4的納米復(fù)合材料，在紫外光照射下對(duì)水中亞甲基藍(lán)具有優(yōu)良的降解性能。

溶液pH可以影響光催化劑的表面電荷特性，從而影響光催化劑吸附水中有機(jī)污染物的行為［28］。研究者提出了MnO2-Fe3O4復(fù)合材料在高pH和低pH條件下光催化降解水中亞甲基藍(lán)的機(jī)理。在酸性溶液中，帶正電荷的MnO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化產(chǎn)生·OH降解水中的亞甲基藍(lán)，但是水中的亞甲基藍(lán)發(fā)生電離后帶有正電荷，同性相斥造成MnO2-Fe3O4復(fù)合材料吸附水中亞甲基藍(lán)的速率減弱。另一方面，在高pH環(huán)境下，帶負(fù)電荷的MnO2-Fe3O4復(fù)合材料會(huì)減少M(fèi)nO2-Fe3O4復(fù)合材料和亞甲基藍(lán)分子之間的靜電排斥，加快吸附水中亞甲基藍(lán)的速率。但MnO2-Fe3O4復(fù)合材料的光催化效率取決于水中·OH的多少，這也是亞甲基藍(lán)的降解速率在弱酸性條件下高于在強(qiáng)堿性條件下的原因。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得知：MnO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化劑降解水中亞甲基藍(lán)最佳的pH為7.5，這是靜電吸引和在MnO2-Fe3O4復(fù)合材料光催化劑表面產(chǎn)生·OH的分散作用的綜合效應(yīng)。

4 進(jìn)一步提高Fe3O4-MnO2復(fù)合材料催化性能的研究

研究者為了更高效地降解水中有機(jī)污染物，對(duì)Fe3O4-MnO2復(fù)合材料進(jìn)行了一系列的拓展研究。

1）在Fe3O4-MnO2復(fù)合材料上再負(fù)載活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)主要包括一些金屬氧化物、活性炭（AC）、石墨烯、凹凸棒等。黃曉東［29］將Fe3O4-MnO2復(fù)合材料負(fù)載到AC上合成Fe3O4-MnO2-AC復(fù)合催化劑，通過活化過硫酸鹽降解染料效果良好。王艷等［30］將Al2O3負(fù)載到Fe3O4-MnO2復(fù)合材料上，用其催化H2O2降解水中偶氮染料活性黑5，去除效率比Fe3O4-MnO2復(fù)合材料顯著提高。賈若琨等［31］合成的Fe3O4-MnO2-MgO復(fù)合催化劑可以高效催化H2O2降解水中亞甲基藍(lán)。夏文君等［32］將鐵錳氧化物負(fù)載到石墨烯上合成rG-Fe2MnO4催化劑可高效活化PMS降解水中金橙G。MEI等［33］合成的Fe3O4-MnO2@石墨烯催化劑可活化H2O2降解水中亞甲基藍(lán)。呂杭杰等［34］在凹凸棒上負(fù)載Fe3O4-MnO2，可協(xié)同O3氧化處理甲基橙廢水。

2）多種催化方式并用。李彤等［35］采用微電解法輔助鐵-錳-碳復(fù)合材料處理對(duì)苯二酚廢水，對(duì)苯二酚降解率可達(dá)95.55%，效果顯著。

5 結(jié)語與展望

a）Fe3O4-MnO2復(fù)合材料在催化降解水中有機(jī)污染物方面具有很廣闊的應(yīng)用潛力。關(guān)于Fe3O4-MnO2復(fù)合材料活化PS降解水中有機(jī)污染物的研究較多，將過渡金屬氧化物負(fù)載到Fe3O4-MnO2復(fù)合材料上，兩者協(xié)同作用可增強(qiáng)其催化降解能力。目前，關(guān)于Fe3O4-MnO2復(fù)合材料用于光催化的研究較少，將光催化劑負(fù)載到Fe3O4-MnO2復(fù)合材料上，可制備新型光催化劑，提高光催化劑的回收性能。

b）Fe3O4-MnO2復(fù)合材料未來的研發(fā)方向是實(shí)現(xiàn)負(fù)載方式的多樣性和提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，制備出形貌多樣、結(jié)晶性能好、穩(wěn)定性高、經(jīng)濟(jì)性好、功能多樣的Fe3O4-MnO2復(fù)合材料。