廢線路板樹脂粉焚燒處理中多溴聯(lián)苯醚的排放特征

魯 敏 楊立群 王本俊 畢亞凡

(1.湖北省固體廢物與化學品污染防治中心，湖北 武漢 430070； 2.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430073)

隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度加快，由此產(chǎn)生大量的電子廢棄物。其中，廢線路板的處理處置已成為一個人們廣泛關注的問題[1]。目前，國內(nèi)廢線路板資源化企業(yè)大多采用粉碎研磨+物理分選工藝[2]，在回收有價金屬的同時產(chǎn)生大量的廢樹脂粉[3]，其主要物質(zhì)為樹脂、玻璃纖維，也含有微量的鉛、銅、錫等重金屬以及溴代阻燃劑多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等[4-5]。PBDEs對哺乳動物有毒害性[6-8]，屬國際公認的持久性有機污染物[9]，國家將廢線路板樹脂粉列入《危險廢物名錄》進行管理，目前采用豁免的安全填埋處置[10]，但PBDEs的環(huán)境隱患仍未消除。由于含有多種有害物質(zhì)以及所占庫容較大等原因，城市生活垃圾填埋場及一般工業(yè)固體廢物填埋場大多拒收廢線路板樹脂粉，造成廢線路板處置企業(yè)產(chǎn)生的廢樹脂粉大量積壓庫存。因此，探尋其合理處置途徑顯得十分緊迫。

廢線路板樹脂粉中有機物含量高，熱值高[11]，采用焚燒法既可有效焚毀其中的有機樹脂和溴代阻燃劑，又可使其殘存的重金屬得以富集，達到減量化及無害化效果[12-13]。本研究以廢線路板資源化處理過程中產(chǎn)生的廢樹脂粉配伍醫(yī)療廢物進行摻燒，研究摻燒工藝條件對PBDEs的焚毀及排放特征的影響，旨在為此類廢線路板樹脂粉的焚燒處理途徑提供理論支撐。

1 焚燒工藝與過程監(jiān)測

1.1 焚燒工藝

1.1.1 焚燒材料

廢線路板樹脂粉由武漢某公司廢線路板物理分選過程中產(chǎn)生，其平均熱值為4 600 kJ/kg。摻燒的醫(yī)療廢物來源于湖北某地區(qū)。

1.1.2 焚燒工藝流程

試燒裝置為湖北某危險廢物處理中心的危險廢物焚燒裝置，處理規(guī)模約為1.0 t/h。廢線路板樹脂粉經(jīng)預處理后與醫(yī)療廢物配伍，在加料機混合后進入回轉(zhuǎn)窯，窯尾燃燒溫度控制在910 ℃左右，爐渣自窯尾渣斗連續(xù)排出。窯爐燃燒產(chǎn)生的煙氣進入二燃室高溫燃燒，燃燒溫度為1 100～1 200 ℃，煙氣在二燃室的停留時間大于2 s。經(jīng)二燃室充分燃燒的高溫煙氣進入余熱鍋爐降溫至510～570 ℃，再經(jīng)急冷器、袋濾器等處理設施后經(jīng)煙囪排放(見圖1)。

1.1.3 摻燒比例及工況控制

為防止焚燒系統(tǒng)出現(xiàn)異常，廢線路板樹脂粉摻燒比例控制在50%(質(zhì)量分數(shù))，并按此摻燒比例進行連續(xù)焚燒處理。全程監(jiān)控焚毀處理過程，記錄進料速率及各工藝爐況的變化；通過調(diào)節(jié)余熱鍋爐采熱量從而控制進入急冷器前的煙氣溫度分別在520、540、560 ℃。調(diào)試、運行與監(jiān)測時間共3 d。

1.2 監(jiān)測方法

1.2.1 煙氣采樣

在圖1的T1和T2分別設置樹脂筒和濾筒采樣裝置，開啟采樣儀器，設定采樣氣體流速，采樣結束前記錄流量，并將吸附材料玻璃纖維濾膜用鋁箔包裹好放進封閉袋中密封保存?zhèn)錂z。

在T1、T2處采集PBDEs，采樣頻次為2次/d，每次采樣時間為1 h，T1、T2同步采樣。入爐前的廢線路板樹脂粉和出爐的爐渣分別進行采樣測定PBDEs，每天采樣3次，混合封存后送檢。

在T2處采集二噁英，每天采集2次。二噁英采樣按照《危險廢物(含醫(yī)療廢物)焚燒處理設施二噁英排放監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 365—2007)中的要求執(zhí)行[14]。

1.2.2 分析方法及儀器

將充分干燥后的樹脂筒與濾筒分別放入索式提取器中，用甲苯作溶劑提取約24 h，將提取液進行濃縮，加入正己烷再次提取約24 h后濃縮，將樹脂筒與濾筒濃縮液合并作為分析樣品，用多層硅膠柱凈化后待測。

PBDEs分析儀器選用GCMS-QP2020型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津)，氣相色譜柱為MXT-1金屬柱(15 m×0.28 mm×0.1 μm)，進樣口溫度280 ℃，恒線速度76 m/s，不分流進樣，進樣量1 μL，離子源溫度230 ℃，色譜與質(zhì)譜接口溫度為290 ℃。質(zhì)譜采用全掃描模式進行定性分析，采用單離子監(jiān)測掃描模式進行定量分析。

二噁英的檢測方法參照HJ/T 365—2007。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用焚毀率(η，%)表征有機物質(zhì)經(jīng)焚燒后所減少的比例，η計算見式(1)：

(1)

式中：a為廢線路板樹脂粉帶入系統(tǒng)的PBDEs，mg；b為煙氣排放的PBDEs殘留量，mg；s為爐渣中的PBDEs殘余量，mg。

2 結果與討論

2.1 廢線路板樹脂粉與爐渣中的PBDEs及重金屬

未經(jīng)焚燒處理的廢線路板樹脂粉及焚燒處理后的出爐爐渣檢測分析結果見表1。

由表1可知，廢線路板樹脂粉中溴代阻燃劑的主要成分為高溴代PBDEs，其中十溴聯(lián)苯醚占比在75%以上。此外，爐渣中殘留的PBDEs含量極低，主要是沸點較高的高溴代PBDEs，顯然，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯爐的摻燒后，廢線路板樹脂粉中的PBDEs大多被氣化或焚毀。此外，廢線路板樹脂粉中含有一定量的重金屬，其中銅含量最高，在焚燒處理過程中，其大部分轉(zhuǎn)移至爐渣中，達到回收效果，但少量銅隨煙道氣進入后序處理單元，不利于二噁英的控制。排出焚燒系統(tǒng)的爐渣中仍殘留一定量PBDEs及重金屬，宜作危險廢物處置。

圖1 焚燒工藝流程Fig.1 Flow chart of incineration process

表1 廢線路板樹脂粉及焚燒爐渣中的PBDEs及 重金屬質(zhì)量濃度1)

2.2 煙氣中殘存的PBDEs

為考察其PBDEs的焚毀情況及排放特征，對不同風量下T1、T2處PBDEs進行3次監(jiān)測。煙氣采集根據(jù)樣品狀態(tài)使用樹脂筒和濾筒兩種，樹脂筒是吸附氣相PBDEs的采樣介質(zhì)，濾筒獲取固相PBDEs，用兩種狀態(tài)的檢測值之和計算煙氣中PBDEs的總含量。3次監(jiān)測結果均顯示T1處的高溫煙氣中僅殘有微量的十溴聯(lián)苯醚，其產(chǎn)生強度平均為2.11×10-6kg/h。

T2處PBDEs的排放濃度均低于最低檢測限，屬于未檢出。由此可推斷高溫煙氣經(jīng)急冷、脫酸和除塵處理單元后，溫度逐漸下降至100 ℃左右，其中殘留的十溴聯(lián)苯醚也相應變成固體而被捕集進入飛灰，因此煙氣排放的PBDEs量趨近于零。

2.3 PBDEs焚毀去除情況

廢線路板樹脂粉和醫(yī)療廢物總投加量為1 t/h，廢線路板樹脂粉以50%進行配伍焚燒，爐渣按入爐總物料9.4%(質(zhì)量分數(shù))計，根據(jù)原料及爐渣中的PBDEs濃度以及余熱鍋爐煙氣中PBDEs產(chǎn)生強度，以1 h為基準計算PBDEs焚毀率，結果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可知，在正常的醫(yī)療廢物焚燒運行工況條件下，摻燒50%廢線路板樹脂粉的焚燒處理效果明顯，其中二至八溴聯(lián)苯醚的焚毀率均達到100.00%。而九溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚因爐渣與飛灰中微量殘存，大部分經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯和二燃室焚毀，焚毀率分別達到99.97%、99.99%，PBDEs的總焚毀率在99.99%以上。此外，在總排口T2處煙氣中均未檢測出PBDEs，顯然煙氣中殘留的微量PBDEs在后續(xù)袋濾器和活性炭處理單元中被捕集或吸附，最終排放尾氣中無PBDEs，說明摻燒處理廢線路板樹脂粉的無害化處置途徑十分有效。

2.4 焚燒工況及二噁英的排放

監(jiān)測時段內(nèi)，廢線路板樹脂粉按50%進行摻燒時焚燒及煙氣凈化系統(tǒng)運行工況穩(wěn)定。當焚燒系統(tǒng)各段焚燒溫度穩(wěn)定后，由于廢線路板樹脂粉含有微量的銅等重金屬，可能對中溫段煙氣中的二噁英的再生有催化作用，因此進入急冷器前的煙氣溫度對二噁英產(chǎn)生至關重要。

本研究通過控制二燃室后余熱鍋爐的采熱量，從而調(diào)節(jié)離開余熱鍋爐進入急冷器之前的煙氣溫度。為分析摻燒廢線路板樹脂粉過程尾氣中二噁英的排放情況，在連續(xù)摻燒過程中，控制進入急冷器前的煙氣溫度分別為520、540、560 ℃，監(jiān)測總排口T2處二噁英的實測質(zhì)量濃度，并按采樣時的煙氣狀態(tài)換算標態(tài)質(zhì)量濃度(c，ng/m3)，采用國際毒性當量因子，計算各類二噁英的毒性當量濃度，結果見表3。

表2 PBDEs的焚毀率

表3 T2處排放各二噁英的毒性當量濃度

由表3可知，廢線路板樹脂粉摻燒過程中，進入急冷器前的煙氣溫度對排放尾氣中的總二噁英毒性當量濃度影響明顯，煙氣溫度在520 ℃進行急冷處理時，排放尾氣中的總二噁英毒性當量濃度為3.500 ng TEQ/Nm3，可能是因為廢線路板樹脂粉挾帶微量銅的催化作用造成的。當煙氣溫度在560 ℃進行急冷處理時，排放尾氣中總二噁英毒性當量濃度明顯下降為0.570 ng TEQ/Nm3，因此控制余熱鍋爐對煙氣的采熱量，維持離開余熱鍋爐的煙氣溫度在560 ℃以上，并適當?shù)亟档蛷U線路板樹脂粉的摻燒比例，以減少煙氣中的銅等催化元素夾帶量，即可抑制次生二噁英的產(chǎn)生，從而確保焚燒尾氣安全排放。

此外，摻燒廢線路板樹脂粉過程可能會產(chǎn)生溴代二噁英，由于檢測技術的限制，現(xiàn)無法準確檢測出其在煙氣中的濃度。鑒于與氯代二噁英的次生形成機理相似，并且廢線路板中的溴化物含量遠低于氯化物含量，因此只要摻燒比例以及急冷溫度控制得當，焚燒尾氣中的溴代二噁英濃度也應該遠低于氯代二噁英濃度，其實際狀況需后續(xù)進行深入探究。

3 結 論

(1) 將廢線路板樹脂粉按50%配伍醫(yī)療廢物進入危險廢物焚燒系統(tǒng)進行摻燒處理，廢線路板樹脂粉中PBDEs總焚毀率在99.99%以上，煙道氣中殘存的PBDEs在后續(xù)的煙氣凈化單元中被捕集或吸附，尾氣排放量趨近于零。因此，采用摻燒工藝處置廢線路板樹脂粉的方法十分有效。

(2) 采用摻燒法處置廢線路板樹脂粉既可有效焚毀其中的溴代阻燃劑，又可使其殘存的重金屬轉(zhuǎn)移至爐渣及飛灰中，達到減量化效果。收集的爐渣及飛灰應作為危險廢物處置。

(3) 采用摻燒方法處置廢線路板樹脂粉時，調(diào)節(jié)摻燒比例為50%，并適當控制余熱鍋爐對高溫煙氣的采熱量，維持離開余熱鍋爐的煙氣溫度在560 ℃以上，可有效控制焚燒尾氣中二噁英的排放。