TiO2硅油-微孔陶瓷自潤滑材料制備

燕松山，狄 磊 ，解 芳，胡 瑞

(1.武漢理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.南陽理工學(xué)院 機(jī)械與汽車工程學(xué)院,河南 南陽 473004；3.南昌工程學(xué)院 機(jī)械與電氣工程學(xué)院,江西 南昌 330000)

在苛刻的工況條件下，自潤滑材料能夠在摩擦過程中將潤滑組元成分轉(zhuǎn)移到摩擦副界面，形成由潤滑組元構(gòu)成的潤滑膜或者轉(zhuǎn)移膜，從而減小摩擦磨損，成為潤滑領(lǐng)域最具發(fā)展前景的一個方向[1-2]。高溫發(fā)汗自潤滑材料是在制備具有貫通微孔基體的基礎(chǔ)上，通過向基體微孔中浸漬加入潤滑劑而形成的新型自潤滑復(fù)合材料[3-4]。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將納米技術(shù)與潤滑技術(shù)相結(jié)合已成為摩擦學(xué)研究的重要發(fā)展方向[5]。研究表明，納米金屬單質(zhì)[6]、納米氧化物[7]、納米硫化物[8]、納米稀土化合物[9]等納米顆粒作為潤滑添加劑可顯著提高潤滑油的摩擦學(xué)性能。

筆者基于微孔陶瓷內(nèi)部具有貫通有序的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合納米顆?？梢愿纳茲櫥湍Σ翆W(xué)性能的優(yōu)勢，將TiO2硅油納米膠體加入到微孔陶瓷中，以制備TiO2硅油納米膠體-微孔陶瓷自潤滑材料。對納米膠體的浸漬動力學(xué)進(jìn)行研究，分析其在浸漬過程中的影響因素，以確定浸漬制備工藝，并研究自潤滑材料的摩擦學(xué)性能。

1 納米膠體浸漬工藝分析

1.1 浸漬機(jī)理

將TiO2硅油納米膠體浸漬到微孔陶瓷基體的微孔中實質(zhì)上是液相對固相潤濕的過程，當(dāng)液相在固相表面形成液滴，在三相交界處，自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角為潤濕角，如圖1所示。

圖1 氣液固三相界面示意圖

根據(jù)楊氏方程[10]，當(dāng)三相的界面張力達(dá)到平衡時有：

(1)

式中：σsg為固體與氣體的界面張力；σsl為固體與液體的界面張力；σlg為液體與氣體的界面張力;θ為潤濕角，若θ<90°，液相能夠潤濕固相，浸漬能夠自發(fā)的進(jìn)行，并且隨著潤濕角越接近0°，潤濕性越好；若θ>90°，液相不能潤濕固相。

本文制備的納米膠體是TiO2納米顆粒在甲基硅油中的懸浮液，甲基硅油的表面張力非常低(0.021 N/m)，對于微孔陶瓷有良好的潤濕性。

由于液相在多孔介質(zhì)中對固相的潤濕形成毛細(xì)管力，浸漬過程主要是依靠毛細(xì)管力和微孔陶瓷孔隙內(nèi)外的壓力差，使得納米膠體填充于微孔陶瓷內(nèi)部的孔隙之中。微孔陶瓷內(nèi)部空間是由大小不一、彼此曲折相通的復(fù)雜孔道組成，這些孔道可以看做是截面變化、表面粗糙的毛細(xì)管。毛細(xì)壓力的方向由納米膠體對微孔陶瓷的潤濕性決定，其大小由納米膠體的潤濕性、表面張力和毛細(xì)管直徑等決定。依據(jù)拉普拉斯方程，毛細(xì)管力可表示為：

(2)

式中：p為毛細(xì)管作用力；σ為液體表面張力；d為微孔陶瓷基體的孔隙直徑；θ為潤濕角。

1.2 浸漬動力學(xué)分析

浸漬是在一定的溫度及壓力下使?jié)櫥瑒┰诿?xì)管力和外界壓力的作用下克服各種阻力在多孔介質(zhì)中滲流的過程。多孔介質(zhì)的宏觀輸運(yùn)特性一般由達(dá)西定律來描述，能否利用達(dá)西定律，取決于流體的流動狀態(tài)。

液體在多孔介質(zhì)中滲流時，流動狀態(tài)可以用雷諾數(shù)Re來判斷。當(dāng)Re<10，此時液體處于層流區(qū)；Re=10～100時，流動進(jìn)入過渡區(qū)；當(dāng)Re≥100時，流動進(jìn)入紊流區(qū)。在層流區(qū)內(nèi)，達(dá)西定律是適用的，在過渡區(qū)和紊流區(qū)內(nèi)，達(dá)西定律不再適用[11]。雷諾數(shù)Re=ρvd/η。其中，ρ為液體密度；v為液體的浸漬速度；d為孔隙定性尺寸；η為液體的動力學(xué)黏度。

將納米TiO2顆粒添加到硅油中以制備不同濃度(0.1 wt%～2 wt%)的納米膠體，其物理參數(shù)的相關(guān)計算以固液兩相流為基礎(chǔ)，通過納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來計算其體積分?jǐn)?shù)[12]：

(3)

式中：φ為納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)；ω為納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρp為納米顆粒的密度；ρbf為基液(硅油)的密度。

納米膠體的密度為：

ρnf=φρp+(1-φ)ρbf

(4)

式中：ρnf為TiO2硅油納米膠體的密度。

納米膠體的動力黏度計算采用Einstein線性模型[13]：

μnf=μbf(1+2.5φ)

(5)

式中：μnf為TiO2硅油納米膠體的動力粘度；μbf為基液(硅油)的動力粘度。

微孔陶瓷基體尺寸為Φ12 mm×15 mm的圓柱體，平均孔徑為20 μm，采用硅油的密度為0.97 g·cm-3，動力粘度為0.339 5Pa·s，假設(shè)浸漬速度為15 mm·s-1，可以求出其雷諾數(shù)Re=8.57×10-4，明顯小于臨界值10，表明在浸漬過程中流動狀態(tài)為層流。通過計算，不同濃度納米膠體的臨界雷諾數(shù)均小于臨界值，說明浸漬過程符合達(dá)西定律。圖2為納米膠體浸漬過程的示意圖。

圖2 納米膠體浸漬過程示意圖

浸漬過程中所受到的力主要包括：大氣壓力、毛細(xì)管力、外界壓力、微孔陶瓷中氣體的壓力，為了簡化計算，忽略液體靜壓力以及納米膠體流動時的粘滯阻力。則浸漬過程中的總壓力為：

Δp=Δp1+Δp2+Δp3-Δp4

(6)

式中：Δp1為大氣壓力；Δp2為毛細(xì)管力；Δp3為外加壓力；Δp4為微孔陶瓷中氣體的壓力。在真空條件下，可以認(rèn)為：Δp1=0，Δp4=0。則有：

(7)

納米膠體在微孔陶瓷中的浸漬過程服從達(dá)西定律，則依據(jù)達(dá)西定律可得單位時間通過多孔陶瓷基體的流率為：

(8)

式中：L為浸漬深度；K為滲透率；μ為納米膠體的黏度；A為橫截面積。

則在時間dt內(nèi)流量增量dQ可以表示為：

(9)

(10)

在基體孔隙分布均勻的情況下，φ=nπd2/4A，帶入式(10)并積分，在整個浸漬過程中，浸漬時間由0到t，浸漬深度由0到L，帶入初始條件：t=0時，L=0,得積分常數(shù)C=0。有：

(11)

將式(7)代入(11)可得浸漬深度為：

(12)

則浸漬量為：

(13)

粘度是潤滑油最重要的物理特性之一，它與溫度密切相關(guān)。當(dāng)溫度升高時，粘度急劇下降，因此根據(jù)Reynolds黏溫方程可以得到納米膠體的黏度與溫度的關(guān)系式：

μnf=μnfT0e-β(T-T0)

(14)

式中：T為浸漬溫度；μnf為納米膠體在溫度為T時的黏度；μnfT0為納米膠體在溫度為T0時的黏度；β為黏溫系數(shù)。

將式(14)代入(13)并整理可得浸漬量為：

(15)

由式(15)可知，納米膠體的浸漬效果由TiO2硅油納米膠體的特性(μbf、φ、σ、θ)和微孔陶瓷基體的特性(φ、K、d)決定，同時還受到浸漬過程中的溫度(T)、壓力(Δp3)、時間(t)等工藝參數(shù)的影響。

納米膠體對微孔陶瓷的潤濕性越好，浸漬效率越高，由式(5)可知，隨著添加的納米顆粒體積分?jǐn)?shù)升高，粘度也升高，流動相對困難，不利于納米膠體在微孔陶瓷孔隙中的滲流，浸漬效率降低。

微孔陶瓷孔隙率的增加，浸漬的納米膠體的量也相應(yīng)增多；滲透率反映了微孔陶瓷對納米膠體的通過性能，滲透率越高，納米膠體的微孔陶瓷中的流動也就更加容易，浸漬量也越多；微孔基體的平均孔徑主要體現(xiàn)在對于毛細(xì)管力的影響，毛細(xì)管力與微孔平均直徑成反比。

在納米膠體性質(zhì)以及微孔陶瓷基體特性一定的情況下，浸漬溫度、壓力、時間等工藝參數(shù)影響納米膠體的浸漬效果。隨著浸漬溫度的升高，納米膠體粘度降低，能夠提高浸漬效率，但是由于納米顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，溫度的升高會導(dǎo)致納米顆粒的布朗運(yùn)動加劇，從而加劇顆粒之間的碰撞，造成納米顆粒之間的團(tuán)聚，較大的團(tuán)聚顆?？赡軙氯紫锻ǖ溃焕诮n過程的進(jìn)行，因此浸漬溫度選取為常溫。浸漬壓力升高，提高了浸漬動力，納米膠體的浸漬效率也提高。由式(15)可知，在納米膠體的性質(zhì)與微孔陶瓷的特性一定的情況下，浸漬量與浸漬時間t的平方根成正比，對時間t進(jìn)行求導(dǎo)可知，浸漬速度與浸漬時間t的平方根成反比。圖3(a)為浸漬量與浸漬時間關(guān)系示意圖，圖3(b)為浸漬速度與浸漬時間關(guān)系示意圖，隨著浸漬時間的增加，浸漬速度逐漸下降，浸漬量也趨于一定值。在浸漬前期，可以通過抽取真空、施加外界壓力來提高浸漬速度，在浸漬后期，浸漬速度大幅度下降，外界壓力改善效果不如浸漬前期明顯，可以借助毛細(xì)管力的作用緩慢提高浸漬量，以合理的制定浸漬工藝。

圖3 浸漬效果隨時間變化示意圖

2 自潤滑材料的制備

2.1 納米膠體制備

選取銳鈦礦型的TiO2納米顆粒作為納米膠體的分散相，納米TiO2粒徑5～10 nm；選取甲基硅油作為納米膠體的分散介質(zhì)，甲基硅油運(yùn)動粘度350 mm2·s-1(25 ℃)。納米膠體的制備步驟為：①在燒杯中加入一定量的硅油；②在電子天平上稱取一定量的TiO2，加入裝有硅油的燒杯中；③利用磁力攪拌器攪拌30 min，轉(zhuǎn)速500 r/min，使納米顆粒與硅油混合均勻；④將裝有懸浮液的燒杯置入超聲波清洗器中，超聲分散30 min，使納米顆粒在硅油中分散均勻。

重復(fù)過程①～④，以制備0.1 wt%、0.5 wt%、1 wt%和2 wt%不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米膠體，如圖4所示。選用的TiO2納米顆粒具有一定的親油性，同時由于硅油表面張力低，在磁力攪拌以及超聲分散的作用下可以對分散開的納米顆粒進(jìn)行包覆，以降低其表面能，提高其分散穩(wěn)定性。經(jīng)過分散之后的納米顆?？梢栽诠栌椭芯鶆蚍稚ⅰ?/p>

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米膠體

2.2 微孔陶瓷制備

汗腺式微孔陶瓷基體材料是由合金粉末、陶瓷粉末、添加劑和造孔劑等多種粉末球磨混合均勻后，經(jīng)加壓成形后真空高溫?zé)Y(jié)而成，燒制而成的微孔陶瓷基體如圖5所示，微孔陶瓷基體的平均孔隙直徑為20 μm。

圖5 微孔陶瓷基體

2.3 自潤滑材料的浸漬制備

通過對納米膠體的浸漬動力學(xué)的分析結(jié)果，納米膠體浸漬工藝主要分為3個階段：

第一階段：將微孔陶瓷浸入裝有納米膠體的燒杯中，并將燒杯放入浸漬爐內(nèi)，開啟真空泵抽取真空30 min，使微孔陶瓷孔隙中的空氣充分逸出；

第二階段：關(guān)閉真空泵，通入高純氮氣，控制浸漬爐內(nèi)壓力為0.2 MPa，保持20 min，使納米膠體在壓力和毛細(xì)管力的作用下填充微孔陶瓷的孔隙中；

第三階段：關(guān)閉惰性氣體進(jìn)氣閥，使納米膠體在毛細(xì)管力作用下充分浸漬微孔陶瓷，放置24 h后取出樣品。

微孔陶瓷的含油率決定了材料的自潤滑性能，含油率是指微孔陶瓷基體儲存的納米膠體體積占孔隙總體積的比值：

(16)

式中：mb為浸漬納米膠體后樣品的質(zhì)量；ma為未浸漬納米膠體樣品的質(zhì)量；ρa(bǔ)為微孔陶瓷基體密度；ρnf為TiO2硅油納米膠體的密度。

對浸漬前后的試樣進(jìn)行稱重，并且計算含油率，在孔隙率為22%時，微孔陶瓷平均含油率為19%，說明微孔陶瓷中約87%的孔隙都充滿了納米膠體。

3 摩擦學(xué)驗證

實驗在XP-5型數(shù)控摩擦磨損試驗機(jī)上進(jìn)行，如圖6所示。摩擦副的接觸方式為銷-盤式，銷試樣分別為浸漬硅油的微孔陶瓷(1#試樣)、浸漬0.5 wt%TiO2硅油納米膠體的微孔陶瓷(2#試樣)，對偶盤為表面粗糙度為0.2 μm的2Cr13鋼盤。銷試樣尺寸為φ12 mm×15 mm，盤試樣尺寸為φ58×8 mm。試驗載荷1.2 MPa，試驗轉(zhuǎn)速200 r/min，試驗溫度為25 ℃，磨合穩(wěn)定之后記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖7所示。

圖6 銷-盤摩擦副示意圖

圖7 摩擦系數(shù)曲線

圖7為1#、2#試樣的摩擦系數(shù)曲線，1#試樣在前5 min維持在0.12左右，隨著摩擦的進(jìn)行，油膜生成的速度小于油膜被破壞的速度，致使在后面的摩擦過程中摩擦系數(shù)上升至0.2左右，此時可以明顯地聽到金屬之間接觸劃傷的聲音，摩擦開始不穩(wěn)定，摩擦系數(shù)急劇增大，平均摩擦系數(shù)為0.18。而2#試樣的摩擦系數(shù)始終穩(wěn)定在一個較低的水平，平均摩擦系數(shù)為0.07，說明在摩擦過程中，儲存在微孔陶瓷中的納米膠體釋放出來，納米TiO2可以吸附到摩擦副表面，阻止摩擦副的直接接觸，提高了硅油的承載能力和潤滑性能。驗證了在浸漬工藝中，納米膠體可以在外界壓力和毛細(xì)管力的作用下浸漬到微孔陶瓷中。

圖8為摩擦實驗之后2Cr13鋼盤表面的微觀磨損形貌圖，由圖8可以看出1#試樣對磨的鋼盤表面劃痕較深，并且出現(xiàn)嚴(yán)重的塑性變形，這是因為載荷加大，超過硅油的承載能力，致使摩擦副直接接觸，較硬的1#試樣劃傷2Cr13鋼盤。而與2#試樣對磨的表面較為光滑，劃痕較淺，這是因為浸漬在微孔陶瓷中的納米膠體在摩擦過程中釋放出來，納米膠體中的TiO2顆粒能吸附在摩擦表面，防止摩擦副表面直接接觸，降低摩擦過程中的磨屑對接觸面的劃傷，同時在摩擦界面起到“微滾珠”的作用，如圖9所示，使得滑動摩擦轉(zhuǎn)化為滾動摩擦，提高了硅油的承載能力和潤滑性能。

圖8 2Cr13磨損表面SEM圖

圖9 自潤滑材料作用機(jī)理示意圖

4 結(jié)論

(1)納米膠體的浸漬效果與TiO2硅油納米膠體的特性(μbf、φ、σ、θ)和微孔陶瓷基體的特性(φ、K、d)決定，同時還受到浸漬過程中溫度(T)、壓力(Δp3)、時間(t)等工藝參數(shù)的影響。

(2)采用真空/壓力浸漬技術(shù)制備出的TiO2硅油-微孔陶瓷自潤滑材料，在微孔陶瓷孔隙率為22%時，平均含油率為19%。

(3)與浸漬純硅油相比，浸漬納米膠體的微孔陶瓷自潤滑材料摩擦學(xué)性能顯著改善，在膠體濃度為0.5 wt%時，平均摩擦系數(shù)為0.07，納米膠體中的TiO2顆粒能夠吸附在摩擦表面，防止摩擦副表面直接接觸，同時在摩擦界面滾動，提高硅油的承載能力和潤滑性能。