氧瓶燃燒-離子色譜法測(cè)定含硼有機(jī)氟化物中氟元素含量

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(中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所,上海 200032)

氟元素是自然界重要的化學(xué)元素,在藥物化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)以及石油化工等許多領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的角色。第二次世界大戰(zhàn)以后,隨著含氟化合物的種類和數(shù)量日益增多,有機(jī)物中氟元素的分析方法逐步得到研究。由于氟元素性質(zhì)特殊,其他鹵族元素的檢測(cè)方法對(duì)其并不適用。針對(duì)有機(jī)物中氟元素的測(cè)定,早期報(bào)道了多種方法,有沉淀PbCl F-Volhard滴定法[1]、分光光度法、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)返滴定法、熒光光譜法[2]、氟離子選擇性電極法[3-4]、直讀光譜法[5]、核磁共振波譜法(NMR)[6]、原子吸收光譜法(AAS)[7]、稀土金屬鹽滴定法、零點(diǎn)電位滴定法[8]和石英氧瓶燃燒-硝酸釷滴定法[9-10]等。目前常用的有化學(xué)滴定法和氟離子選擇性電極法,其原理均是基于對(duì)氟離子的定量檢測(cè),樣品的前處理方式通常為氧瓶燃燒。本實(shí)驗(yàn)室就氧瓶燃燒-化學(xué)滴定法做過(guò)系統(tǒng)的研究[11]。然而,人們發(fā)現(xiàn),用氧瓶燃燒前處理有機(jī)樣品時(shí),若有機(jī)物中同時(shí)含有硼元素或磷元素,用上述檢測(cè)方法得到的氟元素的測(cè)定值偏低,尤其是在硼元素共存的時(shí)候[12-13]。為此,對(duì)樣品的前處理方法進(jìn)行了研究,試圖通過(guò)改變前處理方式來(lái)克服硼元素對(duì)氟元素測(cè)定的影響。

文獻(xiàn)[14]采用過(guò)氧化鈉熔融-氧彈燃燒法,文獻(xiàn)[15]采用威克博燃燒法對(duì)此類樣品進(jìn)行前處理,用氟離子選擇性電極進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明:所使用的前處理方法抑制了氟硼酸根的生成,從而消除了硼元素對(duì)氟元素定量的影響。文獻(xiàn)[15]在比較了氧瓶燃燒法和威克博燃燒法的測(cè)定結(jié)果后發(fā)現(xiàn),在氧瓶燃燒的過(guò)程中,硼元素的存在使部分氟元素形成了氟硼酸根,從而造成了被測(cè)的氟離子的偏低。雖然采取的措施抑制了氟硼酸根的形成,但是涉及到的樣品前處理過(guò)程復(fù)雜且需要特殊裝置。因?yàn)檠跗咳紵ú僮骱?jiǎn)單,使用成本低,所以本實(shí)驗(yàn)室仍想建立一個(gè)基于氧瓶燃燒法的檢測(cè)方法。首先,將氧瓶燃燒法得到的試液進(jìn)行了質(zhì)譜分析,確認(rèn)試液中含氟的形態(tài)只有氟離子和氟硼酸根離子,從而排除了其他含氟形態(tài)的存在。其次,本工作做了以下3種嘗試,用氧瓶燃燒法得到單一燃燒產(chǎn)物或者固定比例燃燒產(chǎn)物,即,得到單一氟硼酸根離子或單一氟離子,或者固定比例的氟硼酸根離子和氟離子混合物。①單一氟硼酸根離子。文獻(xiàn)[16]對(duì)氟硼酸根和氟離子在水溶液中的平衡做了系統(tǒng)的研究,指出氟和硼在水溶液中存在的形態(tài)與溶液的酸度、溫度等都有關(guān)系,在pH 3.0和氟離子大量過(guò)量的情況下,氟元素基本以氟硼酸根的形式存在。因?yàn)榉厥潜粶y(cè)元素,所以本實(shí)驗(yàn)室在嘗試中沒有加入氟離子,而是向體系里加入過(guò)量的硼酸,試圖抑制氟離子的形成,將氟元素以氟硼酸根的形式被檢測(cè),但是嘗試失敗,沒有得到單一氟硼酸根離子。再加上需要檢測(cè)氟硼酸根的氟硼酸根離子選擇性電極昂貴且壽命短,故此思路并無(wú)實(shí)用價(jià)值。②單一氟離子。文獻(xiàn)[17]考察了氟硼酸根的水解條件,指出向氟硼酸根溶液中加入過(guò)量的熟石灰使pH為6～8,加熱到85 ℃,氟硼酸根會(huì)迅速水解。因?yàn)槭焓視?huì)消耗氟離子,所以本實(shí)驗(yàn)室嘗試了在樣品中混入過(guò)量氫氧化鈉后進(jìn)行氧瓶燃燒的方法來(lái)水解氟硼酸根,但是水解不完全,不能得到單一氟離子。③固定比例的氟硼酸根離子和氟離子混合物。實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)在氧瓶燃燒的條件下,氟元素雖然以氟離子和氟硼酸根離子形態(tài)共存在吸收液中,但是轉(zhuǎn)化比例不固定。嘗試結(jié)果表明:采用氧瓶燃燒作為樣品前處理方式時(shí),必須分別定量氟離子和氟硼酸根離子,通過(guò)加和才可以得到氟元素的含量。

實(shí)驗(yàn)室選擇離子色譜法對(duì)氟離子和氟硼酸根離子定量,從而建立了氧瓶燃燒-離子色譜法測(cè)定含硼有機(jī)氟化物中氟元素含量的定量方法,并對(duì)方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo Scientific ICS5000＋型離子色譜儀;Sartorius型微量電子天平,分度值0.001 mg。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1。

氟硼酸根離子母液:稱取氟硼酸鈉12.65 mg,定容至100.0 mL,配制成100 mg·L-1的氟硼酸根離子母液。

氟離子和氟硼酸根離子混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取1 000 mg·L-1氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mL于100 mL容量瓶中,并依次加入100 mg·L-1氟硼酸根離子母液0,5.0,10.0,15.0,20.0,25.0 mL,定容,配制成氟離子質(zhì)量濃度依次為0,10,20,30,40,50 mg·L-1,氟硼酸根離子質(zhì)量濃度依次為0,5,10,15,20,25 mg·L-1的混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

氟硼酸鈉純度為99.99%,其他試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm,25 ℃)。

1.2 儀器工作條件

IonPac AS27陰離子分析柱(4.6 mm ×250 mm,13 μm),AG27保護(hù)柱(4.6 mm ×50 mm);電解自動(dòng)再生離子交換抑制器,抑制器電流為50 m A;淋洗液為25 mmol·L-1氫氧化鈉溶液;流量為1.0 mL·min-1;柱溫為30℃;進(jìn)樣體積為25μL;檢測(cè)器為抑制電導(dǎo)檢測(cè)器。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取適量樣品包入濾紙,將濾紙包固定在氧瓶瓶塞下端的干燥鉑絲上,濾紙包上的引燃濾紙條朝向斜上方。向氧瓶中加入10 mL水作為吸收液,并向氧瓶中充高純氧氣約1 min,將氧瓶?jī)?nèi)空氣排盡。點(diǎn)燃濾紙包上的引燃濾紙條,迅速放入氧瓶中并按緊瓶塞,用少量水封閉瓶口,濾紙包內(nèi)的樣品隨即被點(diǎn)燃,并在過(guò)量氧氣氛圍下充分燃燒。燃燒完畢后,振搖,放置15 min。待吸收完全后,用水淋洗瓶塞及鉑絲,合并洗滌液和吸收液,并定容至25.0 mL,得樣品試液。同時(shí)制備空白試液。

按照儀器工作條件測(cè)定試液中的氟離子和氟硼酸根離子的濃度。將氟硼酸根離子中氟濃度與試液中氟離子濃度加和,以公式(1)計(jì)算樣品中氟元素的含量(wF):

式中:ρF-為扣除空白后試液中氟離子質(zhì)量濃度,mg·L-1;ρBF4-為扣除空白后試液中氟硼酸根離子質(zhì)量濃度,mg·L-1;m為樣品的稱樣量,mg;0.025為試液定容體積,L;19為氟元素相對(duì)原子質(zhì)量;86.8為氟硼酸根相對(duì)分子質(zhì)量;100為換算系數(shù),換算成百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

在儀器工作條件下,氟離子、氟硼酸根離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品試液的色譜圖見圖1。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Typical chromatograms

由圖1可知:氟離子與氟硼酸根離子的峰形良好,且分離度較好。

2.2 色譜柱的選擇

由于有機(jī)物樣品在燃燒分解后會(huì)使試液中含有大量的碳酸根離子,為了防止碳酸根離子的拖尾對(duì)氟硼酸根離子的影響,試驗(yàn)選用了高容量IonPac AS27-AG27色譜柱,并降低淋洗液濃度至25 mmol·L-1,從而達(dá)到了碳酸根離子與氟硼酸根離子的基線分離。

2.3 淋洗液的選擇

試驗(yàn)嘗試用氫氧化鈉溶液濃度分別為20,25,30 mmol·L-1的淋洗液對(duì)分析時(shí)間和分離度進(jìn)行了考察,結(jié)果見表1。

表1 淋洗液的選擇Tab.1 Selection of eluent

由表1可知:淋洗液濃度為25 mmol·L-1時(shí),碳酸根離子和氟硼酸根離子能達(dá)到較好的分離,并且分析時(shí)間也在可接受范圍內(nèi),試驗(yàn)選擇淋洗液的濃度為25 mmol·L-1。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對(duì)氟離子和氟硼酸根離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行色譜分析,分別以氟離子、氟硼酸根離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。氟離子和氟硼酸根離子的線性參數(shù)見表2。

按3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度試驗(yàn)

在儀器工作條件下分別對(duì)樣品試液連續(xù)進(jìn)行7次進(jìn)樣,計(jì)算得氟離子和氟硼酸根離子峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.25%,0.54%。結(jié)果表明,檢測(cè)系統(tǒng)的精密度良好。

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分別對(duì)苯基三氟硼酸鉀、4-氟苯硼酸、3-氯-4-氟苯硼酸等進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表3。

由表3可知:氟元素的測(cè)定值結(jié)果平行,且氟元素的計(jì)算值與理論值相符(絕對(duì)誤差在允許誤差0.50%以內(nèi))。表明方法準(zhǔn)確度良好。

表3 準(zhǔn)確性試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for accuracy%

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分別對(duì)不同批次的鍵合劑樣品進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果(n＝3)Tab.4 Analytical results of samples(n＝3)%

本工作采用氧瓶燃燒法作為樣品的前處理方式,分析了含硼有機(jī)氟化物的燃燒產(chǎn)物組成,用離子色譜法分別對(duì)氟離子和氟硼酸根離子進(jìn)行定量測(cè)定,加和后得到樣品中氟元素的含量。通過(guò)對(duì)方法的考察發(fā)現(xiàn),將此方法用于多個(gè)含硼的有機(jī)氟化物中氟元素含量的測(cè)試,均得到重復(fù)性和準(zhǔn)確性好的結(jié)果。該方法的建立為含硼有機(jī)氟化物中氟元素的定量分析提供了參考。

致謝:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所分析測(cè)試中心質(zhì)譜組的龍莉提供了質(zhì)譜測(cè)試,王昊陽(yáng)對(duì)質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分析。