粒徑對(duì)煤低溫氧化階段表觀活化能影響試驗(yàn)研究

翟小偉，成 倬，徐啟飛，余 林，尚 博，宋波波

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開(kāi)采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.貴州黔西能源開(kāi)發(fā)有限公司 青龍煤礦，貴州 畢節(jié) 551507)

煤自燃是煤礦生產(chǎn)中最常見(jiàn)的災(zāi)害之一，除造成資源浪費(fèi)，影響安全生產(chǎn)外，還會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，造成大氣污染[1]。自燃傾向性是判斷自燃難易程度的重要依據(jù)，科學(xué)可靠的煤自燃傾向性鑒定方法對(duì)煤礦火災(zāi)防治具有重要意義[2]。

鑒于現(xiàn)行的色譜吸氧法在煤自燃傾向性測(cè)定中存在一定的不合理性[3，4]，劉劍等[5，6]認(rèn)為活化能指標(biāo)能從本質(zhì)上揭示煤自燃傾向，可用于煤自燃傾向性劃分。陸偉等[7，8]通過(guò)絕熱氧化實(shí)驗(yàn)提出了基于活化能指標(biāo)的煤自燃傾向性等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，并利用紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)各類(lèi)官能團(tuán)活化所需條件不同，進(jìn)而認(rèn)為煤自燃是官能團(tuán)分步活化的自加速過(guò)程。余明高等[9]通過(guò)對(duì)兩種氣氛下的表觀活化能求解后發(fā)現(xiàn)，煤在氧氣氛圍中發(fā)生的低溫氧化反應(yīng)所需的表觀活化能較小，即易發(fā)生自燃。Li等[10]以TGA-DSC為基礎(chǔ)對(duì)三種煤體在同一升溫速率下的氧化過(guò)程進(jìn)行分析，提出了煤低溫氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定新方法。鄧軍等[11]通過(guò)對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的表觀活化能計(jì)算和表面分子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)隨著變質(zhì)程度的加深，煤樣表觀活化能逐漸增大，不利于自燃的基團(tuán)增多，進(jìn)而導(dǎo)致自燃傾向性降低。朱青紅等[12]通過(guò)設(shè)定不同升溫速率和氧濃度對(duì)常村礦煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明煤表觀活化能隨著升溫速率的增加而減小，隨氧濃度的增加而增加。

活化能作為煤自燃的一個(gè)重要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指標(biāo)，常用于定量表述反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法所測(cè)定出的活化能為表觀活化能，其值越大則煤氧復(fù)合反應(yīng)越難進(jìn)行[13，14]。為探究粒徑對(duì)煤自燃活化能的影響，對(duì)青龍煤礦16#、17#、18#煤層不同粒徑煤樣進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，得到不同粒徑煤樣的耗氧速率和氣體產(chǎn)生規(guī)律，計(jì)算不同粒徑煤樣的表觀活化能和指前因子大小，對(duì)比各煤層自燃傾向性，為該礦煤層自燃防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用西安科技大學(xué)自主研發(fā)的XK型煤自燃程序升溫系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)主要由供氣系統(tǒng)、程序升溫系統(tǒng)和色譜檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。在高度為22cm，內(nèi)徑為10cm的圓柱形煤樣罐內(nèi)裝入1kg煤樣，并將罐體放置于程序升溫箱。用于煤樣升溫氧化的空氣通過(guò)流量控制閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)并在程序升溫箱中預(yù)熱至適宜溫度后從煤樣罐底部流經(jīng)煤樣，最后通過(guò)煤樣罐頂部出氣管路釋放。

圖1 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及過(guò)程

根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)驗(yàn)需要，從青龍煤礦16#、17#、18#煤層采集大塊樣煤后用密封袋封裝運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室。選取煤塊中心煤樣，利用破碎機(jī)制備成5個(gè)粒度級(jí)別(0～0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm、7～10mm)，15組煤樣，并以同一煤層不同粒徑煤體各20%組成3組混合粒徑煤樣[15]。將制備好的各組煤樣分別放置于密封袋中待用。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，通過(guò)流量控制閥調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量直至轉(zhuǎn)子流量計(jì)示數(shù)穩(wěn)定在120mL/min[16]。以0.3℃/min的升溫速率將煤樣從常溫升至170℃。溫度每升高10℃，利用取氣裝置采集氣體并送至氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行氣體組分檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 煤自燃階段特征

2.1.1 耗氧速率

通過(guò)測(cè)定出口處的氧濃度，得到進(jìn)出口氧濃度差，可計(jì)算出不同溫度下的耗氧速率。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)條件，煤樣罐中煤樣耗氧速率為[17]：

根據(jù)式(1)可得到各組煤樣的耗氧速率隨煤溫的變化情況，如圖2所示。

由圖2可知，從總體上來(lái)看，隨著煤溫的上升，不同粒徑煤樣的耗氧速率呈指數(shù)上升趨勢(shì)。當(dāng)煤溫低于60℃時(shí)，煤體與氧氣主要發(fā)生物理吸附，在此作用下各粒徑煤樣的耗氧速率隨煤溫審稿僅較小幅度增大，且各粒徑煤樣的耗氧速率相差較小。煤溫超過(guò)60～80℃后，煤氧反應(yīng)轉(zhuǎn)而以化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)為主，并產(chǎn)生大量熱量，使氧化反應(yīng)加快，各粒徑煤樣的耗氧速率開(kāi)始出現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。煤溫達(dá)到130～150℃后，反應(yīng)進(jìn)一步加快。根據(jù)煤氧復(fù)合理論，隨著煤樣粒徑的減小，煤體比表面積增大，利于煤體與氧氣接觸并促進(jìn)氧化反應(yīng)。因此，對(duì)同煤層煤樣而言，隨著粒徑增大，煤樣耗氧速率減小。

圖2 各組煤樣耗氧速率隨煤溫變化情況

從圖2(d)可知，混合粒徑煤樣耗氧速率隨溫度升高也呈上升趨勢(shì)。且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，16#、17#煤層混樣耗氧速率出現(xiàn)大幅變化，18#煤層混樣耗氧速率變化幅度較小。對(duì)比各煤層煤樣耗氧速率發(fā)現(xiàn)，相同粒徑下，各煤層煤樣耗氧速率從大到小依次為17#煤層、16#煤層、18#煤層。由此可推斷17#煤層煤體發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)時(shí)氧氣吸附效率更高。

2.1.2 CO指標(biāo)氣體

煤在自燃過(guò)程中產(chǎn)生的各類(lèi)氣體是預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)煤自燃的重要指標(biāo)，CO氣體作為最常用的指標(biāo)氣體，在煤自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)中有著重要作用[18]。各組煤樣CO濃度和產(chǎn)生速率隨煤溫的變化情況如圖3所示。

圖3 各組煤樣CO濃度和產(chǎn)生速率隨煤溫變化情況

由圖3可知，從總體上來(lái)看，隨著煤溫的上升，不同粒徑煤樣氧化產(chǎn)生的CO氣體濃度呈上升趨勢(shì)。當(dāng)煤溫低于60℃時(shí)，CO濃度僅以較小幅度上升，且各粒徑煤樣CO濃度相差較小，說(shuō)明在低溫階段粒徑大小對(duì)煤體CO產(chǎn)生量幾乎沒(méi)有影響。煤溫達(dá)到60～80℃后，隨著溫度的上升，煤氧復(fù)合作用加強(qiáng)，各粒徑煤樣氧化反應(yīng)加快，不同粒徑煤樣CO濃度逐漸出現(xiàn)差異。煤溫超過(guò)130～150℃后，各粒徑煤樣的CO濃度差異更加明顯。對(duì)于同煤層煤樣，隨著粒徑的減小，煤氧接觸的表面積增大，有利于煤樣氧化產(chǎn)生更多的CO氣體。

從圖3(d)可知，混合粒徑煤樣CO產(chǎn)生率隨反應(yīng)的進(jìn)行也呈上升趨勢(shì)。當(dāng)溫度低于80℃時(shí)，三個(gè)混樣的CO產(chǎn)生率基本相同，溫度超過(guò)80℃后，17#煤層CO產(chǎn)生速率開(kāi)始增大。尤其是當(dāng)溫度超過(guò)140℃，三個(gè)煤樣的CO產(chǎn)生率差距逐漸明顯，即17#煤層混樣的CO產(chǎn)生速率最大，16#煤層混樣次之，18#煤層混樣最小。說(shuō)明在相同條件下17#煤層煤體的煤氧復(fù)合反應(yīng)更強(qiáng)，可在較短時(shí)間內(nèi)生成更多的CO氣體。

2.1.3 C2H4指標(biāo)氣體

當(dāng)煤的氧化過(guò)程進(jìn)入自熱階段后，煤體會(huì)自發(fā)生成C2H4氣體，因此通常將其作為煤自燃中期預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)氣體[19]。各組煤樣C2H4濃度隨煤溫的變化情況如圖4所示。

由圖4可知，從總體上來(lái)看，煤溫超過(guò)80℃后，各煤樣才開(kāi)始檢測(cè)到C2H4氣體，且隨著煤溫繼續(xù)上升，各粒徑煤樣產(chǎn)生的C2H4濃度呈上升趨勢(shì)。煤溫超過(guò)130～150℃后，C2H4濃度進(jìn)一步增加。對(duì)同一煤層煤樣而言，隨著粒徑的增大，C2H4濃度減小。由煤自燃生成乙烯的反應(yīng)機(jī)理可知[20]，較大的煤氧接觸表面有利于更多的氧分子攻擊苯環(huán)側(cè)鏈的丙烯基團(tuán)中的C原子，從而生成更多的C2H4氣體。

從圖4(d)可知，混合粒徑煤樣的C2H4濃度隨溫度升高呈上升趨勢(shì)。其中，17#煤層混樣的C2H4濃度變化情況最為明顯，尤其是當(dāng)煤溫超過(guò)140℃，C2H4濃度進(jìn)一步增大。而16#、17#煤層混樣的C2H4濃度之間相差較小。

圖4 各組煤樣C2H4濃度隨煤溫變化情況

2.2 活化能及指前因子

在煤自燃過(guò)程中，煤體活性基團(tuán)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在生成氣體產(chǎn)物的同時(shí)伴隨著熱量釋放。在低溫氧化階段，煤體對(duì)氧氣的吸附能力決定了煤自燃傾向性的大小，而氧氣吸附能力可通過(guò)耗氧速率反映[21]。因此，根據(jù)反應(yīng)速率公式和阿倫尼烏斯公式，可得出基于耗氧速率的關(guān)于活化能和溫度的關(guān)系式：

式中，vO2(Ti)為溫度Ti下的實(shí)際耗氧速率，mol/(cm3·s)；A為指前因子，s-1；CO2為反應(yīng)氣體氧濃度，mol/cm3；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；Ti為熱力學(xué)溫度，K。

由于煤的低溫氧化階段的氧化過(guò)程為1級(jí)化學(xué)反應(yīng)[22]，即n=1。因此將式(1)帶入式(2)，可得程序升溫條件下耗氧速率與活化能關(guān)系式：

對(duì)式(3)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)后整理得：

由表1和圖5可知，對(duì)16#煤層同種粒徑煤樣而言，各階段表觀活化能及指前因子隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸增大。根據(jù)煤自燃逐步自活化理論[24]，煤自燃是煤體內(nèi)所需活化能較低的官能團(tuán)先被活化，釋放熱量使煤體溫度上升，從而使得所需活化能更大的官能團(tuán)被活化，最終導(dǎo)致煤體溫度不斷升高的過(guò)程。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，煤體溫度逐漸上升，煤體大分子結(jié)構(gòu)斷裂加快，產(chǎn)生更多的基團(tuán)，基團(tuán)活化所需能量增大，進(jìn)而出現(xiàn)S1階段表觀活化能最小，S3階段表觀活化能最大的特點(diǎn)。同時(shí)，活化分子之間的有效碰撞是煤氧反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵，而指前因子的大小則代表著活化分子發(fā)生碰撞的幾率。指前因子隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，代表著活化分子之間碰撞更頻繁，煤氧反應(yīng)更激烈，因此，會(huì)出現(xiàn)圖2(b)中耗氧速率呈指數(shù)上升的趨勢(shì)。

對(duì)16#煤層不同粒徑煤樣而言，相同階段內(nèi)的表觀活化能基本隨粒徑的增大而增大。隨著煤樣粒徑的增大，煤體與氧氣接觸面積逐漸減小，煤體中的活性物質(zhì)也相應(yīng)減少，導(dǎo)致煤氧反應(yīng)愈發(fā)困難。雖然指前因子也隨粒徑的增大而增大，但不同粒徑煤樣的指前因子相差較小且表觀活化能相差較大，導(dǎo)致反應(yīng)速率出現(xiàn)差異，進(jìn)而導(dǎo)致耗氧速率和氣體產(chǎn)生量的不同。混合粒徑煤樣的比表面積相對(duì)較大，易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此各階段反應(yīng)所需的表觀活化能相對(duì)較小。而5～7 mm粒徑作為臨界粒徑[25]，其所需的活化能最大，但其較大的指前因子保證了反應(yīng)所需的能量。

由表1可知，17#煤層各組煤樣的表觀活化能和指前因子變化規(guī)律與16#煤層相似。由煤自燃階段特征分析可知，相較16#煤層，17#煤層的反應(yīng)活性更強(qiáng)，即煤氧反應(yīng)所需條件更低。因此，對(duì)處于相同階段的同種粒徑煤樣而言，17#煤層煤樣的表觀活化能更小。

圖5 16#煤層各粒徑煤樣Arrhenius曲線(xiàn)

通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，18#煤層各粒徑煤樣S1階段的指前因子稍大于16#、17#煤層各組煤樣，說(shuō)明在臨界溫度前煤體的活化分子之間碰撞頻率相對(duì)較大，有利于反應(yīng)的發(fā)生。但由于18#煤層各組煤樣S1階段表觀活化能遠(yuǎn)大于16#、17#煤層煤樣，煤體中僅有部分活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使得煤氧反應(yīng)最初階段較難發(fā)生，不利于氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。雖然18#煤層各粒徑煤樣S2、S3階段表觀活化能相對(duì)較小，但其指前因子也較小，活化分子碰撞幾率較低。因此，18#煤層自燃傾向性最低。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)18組煤樣的耗氧速率、CO和C2H4產(chǎn)生規(guī)律分析，得出不同煤樣的臨界溫度和干裂溫度，并據(jù)此作為活化能變化階段的劃分依據(jù)。

2)對(duì)處于相同變化階段的煤樣而言，其表觀活化能隨粒徑的增大而增大。對(duì)相同粒徑的煤樣而言，若S1階段的指前因子變化較小，則其表觀活化能隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大；若S1階段的指前因子變化較大，則其S1階段表觀活化能大于S2階段。5～7 mm粒徑作為臨界粒徑，其S1、S2階段表觀活化能相較大于其他粒徑?；旌狭矫簶痈麟A段的表觀活化能較小。

3)在相同粒徑相同階段內(nèi)，16#煤層煤樣的表觀活化能大于17#煤層，且18#煤層煤氧反應(yīng)最初階段較難發(fā)生，不利于反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。即在相同的情況下，17#煤層發(fā)生自燃的難度相對(duì)較小，16#煤層次之，18#煤層相對(duì)較大。