鋇改性ZSM-5 分子篩的VOCs 脫除性能及其吸附機(jī)理

陳偉 王鵬飛,2

1 上海綠強(qiáng)新材料有限公司 （上海 201806）

2 上?；ぱ芯吭河邢薰揪巯N催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200062）

ZSM-5 分子篩在吸附法治理揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）中得到廣泛應(yīng)用，但在工業(yè)應(yīng)用中存在VOCs 吸附容量偏低的問題[1-6]，急需進(jìn)行ZSM-5 分子篩吸附劑的技術(shù)升級(jí)。

相比軟模版自組裝法，離子改性法操作更簡單、產(chǎn)品性能更穩(wěn)定，在眾多分子篩性能優(yōu)化中得到廣泛應(yīng)用，如Ba2+改性。研究發(fā)現(xiàn)，采用Ba2+對(duì)NaY 分子篩進(jìn)行改性得到的BaY 分子篩對(duì)喹啉的吸附性能優(yōu)于NaY 分子篩[7]。采用Ba2+對(duì)NaX 分子篩進(jìn)行改性得到的BaX 分子篩對(duì)混合二甲苯的吸附分離性能更好[8]。采用Ba2+對(duì)13X 分子篩進(jìn)行改性增加了13X 分子篩對(duì)丙烷的吸附容量[9]?；诖?，若采用Ba2+對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性，將有可能得到VOCs 吸附性能更好的分子篩吸附劑，但目前尚未有Ba2+改性ZSM-5 分子篩及其在VOCs 治理領(lǐng)域的研究報(bào)道。

本研究以硅鋁比（物質(zhì)的量比，下同）為300 的ZSM-5 分子篩為原料，經(jīng)Ba2+交換后得到Ba-ZSM-5分子篩，結(jié)合X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、BET 等表征手段考察Ba2+交換對(duì)ZSM-5 分子篩晶體結(jié)構(gòu)與形貌的影響，通過動(dòng)態(tài)VOCs 吸附評(píng)價(jià)研究Ba2+改性對(duì)ZSM-5 分子篩吸附甲苯、正丁醇和乙酸乙酯性能的影響。此外，采用原位紅外譜圖詳細(xì)研究Ba-ZSM-5分子篩對(duì)甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

ZSM-5 分子篩（Na 型、硅鋁比為300，工業(yè)級(jí)），復(fù)榆（張家港）新材料科技有限公司；硝酸鋇（w≥99.0%）、甲苯（w≥99%）、正丁醇（w≥99%）、乙酸乙酯（w≥99%），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

SU 3500 掃描電子顯微鏡，日立分析儀器有限公司；D8 ADVANCE X 射線衍射儀，德國Bruker 公司；Nicolet is10 傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；ASAP 2020 全自動(dòng)物理吸附儀，美國麥克儀器公司；GC 2060 氣相色譜儀，上海銳敏儀器有限公司。

1.2 Ba-ZSM-5 分子篩制備

將市售SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量比為100 的ZSM-5 分子篩原粉置于550 ℃馬弗爐中焙燒2 h 并冷卻至室溫，隨后按照固液質(zhì)量比［m（固）∶m（液）］1∶5 將焙燒好的ZSM-5 分子篩原粉加入到濃度為0.2 mol/L 的硝酸鋇溶液中，攪拌均勻后于80 ℃攪拌交換12 h。待交換結(jié)束后，過濾并洗滌至上清液中檢測不到Ba2+，隨后將濾餅置于100 ℃的烘箱中干燥6 h，最后于550 ℃焙燒6 h，即得Ba-ZSM-5 分子篩粉末，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡觀測Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩樣品的形貌。測試條件：操作電壓2 kV，工作距離5～10 mm。

采用X 射線衍射儀分析Ba2+改性前后ZSM-5分子篩樣品的晶型變化。測試條件：Cu 靶，Kα 射線，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，Ni 濾波，掃描步長為0.02°，掃描速率為6（°）/min。

采用傅里葉紅外光譜儀測試Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩樣品的紅外光譜圖及Ba-ZSM-5 分子篩樣品原位吸附甲苯、正丁醇和乙酸乙酯過程中的紅外譜圖變化。具體實(shí)驗(yàn)條件為：測定波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，波數(shù)精度為0.01 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

采用全自動(dòng)物理吸附儀測試Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩樣品的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線。測試步驟為：稱取0.2～0.3 g Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩樣品并置于石英樣品管中，以氮?dú)鉃檩d體，350 ℃下脫氣4 h。

1.4 動(dòng)態(tài)VOCs 吸附性能評(píng)價(jià)

動(dòng)態(tài)VOCs 評(píng)價(jià)裝置如圖1 所示[10]，采用空氣作為載氣和再生氣，可根據(jù)需要增加鼓泡氣路。動(dòng)態(tài)測試中，活化條件為：200 ℃熱空氣吹掃2 h，入口VOCs 質(zhì)量濃度為500 mg/m3，空速為19 500 mL/g/h，分子篩裝填量為2.3 g，吸附溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為70%。以出口VOCs 質(zhì)量濃度達(dá)到入口質(zhì)量濃度的5%作為穿透點(diǎn)，以出口VOCs 質(zhì)量濃度到達(dá)入口質(zhì)量濃度的95%作為吸附飽和點(diǎn)。VOCs 穿透吸附容量通過吸附曲線積分計(jì)算得出，公式如下：

圖1 動(dòng)態(tài)VOCs 脫除性能評(píng)價(jià)裝置示意圖

其中：qb為穿透吸附容量，mg/g；F 為氣體總流速，mL/h；ρ0為入口VOCs 的初始質(zhì)量濃度，mg/m3；tb為穿透吸附時(shí)間，min；ρi為吸附i min 后出口尾氣VOCs 的質(zhì)量濃度，mg/m3；m 為樣品的質(zhì)量，g。

VOCs 飽和吸附容量通過稱重法進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

其中：qs為飽和吸附容量，mg/g；m1為分子篩樣品的質(zhì)量，g；m2為VOCs 吸附飽和后樣品的質(zhì)量，g。

1.5 原位漫反射傅里葉紅外光譜測試

為進(jìn)一步闡述Ba-ZSM-5 分子篩吸附甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的機(jī)理，采用原位吸附法研究吸附過程中的基團(tuán)變化。測試前，將裝有Ba-ZSM-5 分子篩樣品的樣品池升溫至200 ℃，真空活化2 h?；罨Y(jié)束后，降溫至25 ℃，隨后通入高純氮?dú)獠⒉杉瞻讟拥墓庾V圖。待空白樣光譜圖采集結(jié)束后，控制氣體流速為100 mL/min，向樣品池中分別通入含200 mg/m3的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的標(biāo)氣（底氣為氮?dú)猓?，采集原位吸附過程的光譜圖。原位吸附飽和后，對(duì)樣品池進(jìn)行升溫并保溫15 min，隨后采集不同溫度脫附后的光譜圖，脫附溫度為60～250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩樣品的SEM 圖片、XRD 譜圖、FTIR 譜圖及氮?dú)獾葴匚?脫附曲線如圖2 所示，詳細(xì)的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線結(jié)果如表1 所示。

表1 Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩的氮?dú)獾葴匚?脫附曲線結(jié)果

圖2 Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩的SEM 圖片、XRD 譜圖、FTIR 譜圖和氮?dú)獾葴匚?脫附曲線

從圖2（a～d）可以看出，ZSM-5 分子篩與Ba-ZSM-5 分子篩間的形貌沒有明顯差異，均為表面平整光滑的片狀長六角形形貌。由圖2（e）和（f）可知，Ba-ZSM-5 分子篩與ZSM-5 分子篩擁有類似的XRD 譜圖和FTIR 譜圖，表明Ba2+改性后沒有破壞ZSM-5 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)Ba2+很好地進(jìn)入到骨架中替換了Na+。以ZSM-5 分子篩的結(jié)晶度為100%計(jì)，Ba-ZSM-5 分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為98%，說明Ba-ZSM-5 分子篩仍具有較高的結(jié)晶度。在FTIR 譜圖中，550 和1 231 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)ZSM-5分子篩中雙五元環(huán)鏈結(jié)構(gòu)的外部非對(duì)稱伸縮振動(dòng)[11]。448，805 和1 099 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Al 的內(nèi)部彎曲振動(dòng)、Si—O—Si 的外部對(duì)稱拉伸及Si—O—Si 內(nèi)部的不對(duì)稱拉伸[12-14]。分析圖2（g）可知，ZSM-5 分子篩與Ba-ZSM-5 分子篩均呈現(xiàn)I 型等溫線[15-17]。不同的是，Ba-ZSM-5 分子篩在p/p0＝0.8～1.0高分壓段出現(xiàn)更為明顯的遲滯環(huán)，表明Ba-ZSM-5分子篩具有更多的堆積介孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步由表1 可知，Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，其總孔容、堆積介孔孔容和堆積介孔比表面積由改性前的0.234 cm3/g，0.142 cm3/g 和187.53 m2/g 上升至改性后的0.262 cm3/g、0.188 cm3/g 和223.12 m2/g，平均孔徑由改性前的2.57 nm 增加至改性后的2.91 nm，但微孔孔容和微孔比表面積由改性前的0.092 cm3/g 和171.23 m2/g 下降至改性后的0.074 cm3/g 和137.12 m2/g。總孔容及堆積介孔孔容的增大將有助于提高Ba-ZSM-5 分子篩的VOCs 吸附性能，特別是針對(duì)大分子VOCs 的吸附。

2.2 動(dòng)態(tài)VOCs 吸附評(píng)價(jià)

單組分體系中，Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩對(duì)甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果見圖3，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。從圖3 可以看出，Ba-ZSM-5 分子篩比ZSM-5 分子篩具備更好的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯動(dòng)態(tài)吸附性能。由表2 可知，相比ZSM-5 分子篩，Ba-ZSM-5 分子篩對(duì)甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)穿透吸附容量分別提高約13.7%、14.1%和14.7%，對(duì)甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別提高約14.4%、11.4%和10.9%。可見，Ba-ZSM-5 分子篩比ZSM-5 分子篩更適合于吸附法治理VOCs。

表2 Ba2+改性前后ZSM-5 分子篩對(duì)不同VOCs 的動(dòng)態(tài)吸附容量結(jié)果

三組分體系中（總質(zhì)量濃度為500 mg/m3，甲苯50%、正丁醇15%、乙酸乙酯35%），Ba-ZSM-5 分子篩對(duì)甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的初次和重復(fù)再生動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果見圖4。由圖4 可知，針對(duì)混合VOCs 的脫除，Ba-ZSM-5 分子篩仍具有較高的VOCs 吸附容量和VOCs 去除率，其穿透吸附時(shí)間為520 min、穿透吸附容量為71.1 mg/g、飽和吸附容量為101.3 mg/g。再生3 次、6 次和9 次后的吸附曲線與新鮮劑的吸附曲線相近，表明Ba-ZSM-5 分子篩具有良好的再生使用性能。再生9 次后，其對(duì)混合VOCs 的穿透吸附容量和飽和吸附容量分別為68.6 和98.1 mg/g。第9 次再生后，其穿透吸附容量和飽和吸附容量分別下降約3.5%和3.2%。

圖4 Ba-ZSM-5 分子篩對(duì)混合VOCs 的動(dòng)態(tài)吸附性能

2.3 Ba-ZSM-5 分子篩原位吸附VOCs 紅外光譜測試

氮?dú)怏w系中，Ba-ZSM-5 分子篩吸附和脫附甲苯、正丁醇、乙酸乙酯前后的原位紅外譜圖和典型特征峰的積分峰面積曲線如圖5—圖7 所示。

分析圖5 可知，原位吸附甲苯后出現(xiàn)了許多歸屬于苯環(huán)和—CH3的特征峰。隨吸附時(shí)間的延長，這些特征峰的峰強(qiáng)度增強(qiáng)、積分峰面積變大。經(jīng)升溫脫附后，特征峰的峰強(qiáng)度明顯減弱、積分峰面積明顯變小。當(dāng)脫附溫度不低于200 ℃時(shí)，歸屬于甲苯上苯環(huán)和—CH3的特征峰完全消失。上述結(jié)果證實(shí)，Ba-ZSM-5 分子篩吸附甲苯的過程為物理吸附過程。進(jìn)一步分析吸收峰可知，除3 615 cm-1處的寬峰之外，其余均為苯環(huán)和—CH3的伸縮或彎曲振動(dòng)峰。其中，3 615 cm-1處的寬峰表明Ba-ZSM-5 分子篩表面的Si—OH 與甲苯苯環(huán)上的碳相互結(jié)合形成了氫鍵[18-19]。

分析圖6 可知，原位吸附正丁醇后出現(xiàn)了許多歸屬于C—H 鍵和O—H 鍵的拉伸振動(dòng)和彎曲變形峰。升高脫附溫度，這些特征峰的峰強(qiáng)度減弱、積分峰面積減小甚至完全消失。上述結(jié)果證實(shí)，Ba-ZSM-5 分子篩吸附正丁醇的過程為物理吸附過程。其中，在3 629 cm-1處檢測到正丁醇O—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，該峰位置接近于自由正丁醇O—H 鍵的峰位置（3 638 cm-1）[20]，表明正丁醇分子通過自身O—H 鍵中氧原子的孤電子對(duì)與Ba-ZSM-5 分子篩中的Ba2+相互作用。此外，在3 300～3 500 cm-1范圍內(nèi)檢測到的寬而弱的吸收峰表明被吸附的相鄰正丁醇之間形成分子間氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了Ba-ZSM-5分子篩對(duì)正丁醇的吸附。

圖6 氮?dú)怏w系中Ba-ZSM-5 吸附和脫附正丁醇的原位紅外譜圖

分析圖7 可知，在原位吸附乙酸乙酯后出現(xiàn)了許多歸屬于乙酸乙酯表面基團(tuán)的新峰。隨著脫附溫度的升高，這些特征峰的峰強(qiáng)度和積分峰面積逐漸減小，證實(shí)Ba-ZSM-5 分子篩吸附乙酸乙酯的過程同樣為物理吸附過程。其中，1 770 cm-1處的峰為O 鍵伸縮振動(dòng)峰，但該峰位置明顯偏移于純乙酸乙酯的鍵出峰位置（1 742 cm-1）[20。該結(jié)果表明，乙酸乙酯中鍵的氧原子孤電子對(duì)與Ba-ZSM-5分子篩中的Ba2+之間存在相互結(jié)合。此外，在1 257，1 057 cm-1處檢測到了兩個(gè)明顯偏移于純乙酸乙酯C—O—C 鍵的峰（1 241和1 048 cm-1），表明C—O—C 鍵的氧原子孤電子對(duì)與Ba-ZSM-5 分子篩中的Ba2+也存在相互結(jié)合。因此，Ba-ZSM-5分子篩主要是通過Ba2+與乙酸乙酯鍵和C—O—C 鍵中氧原子孤電子對(duì)相互作用將乙酸乙酯脫除。

圖7 氮?dú)怏w系中Ba-ZSM-5 吸附和脫附乙酸乙酯的原位紅外譜圖

采用200 ℃熱空氣對(duì)分別吸附甲苯、正丁醇、乙酸乙酯并已飽和的Ba-ZSM-5 分子篩進(jìn)行再生，進(jìn)一步測試其FTIR 譜圖，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，在2 700～3 100 cm-1范圍內(nèi)，分別檢測到強(qiáng)度極其微弱的歸屬于甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的特征峰，表明熱脫附后的Ba-ZSM-5 分子篩中仍舊殘留著極少量的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯，與圖5 分子篩再生后穿透吸附容量和飽和吸附容量輕微降低的結(jié)果一致。

圖8 再生脫附后Ba-ZSM-5 分子篩的FTIR 譜圖[(b)為(a)的局部放大圖]

3 結(jié)論

采用Ba2+對(duì)ZSM-5 分子篩進(jìn)行改性，未改變ZSM-5 分子篩的形貌及晶型，但其總孔容和堆積介孔孔容顯著增加，微孔孔容下降。原位紅外測試表明，Ba-ZSM-5 分子篩通過表面Si—OH 鍵與甲苯苯環(huán)上的碳相互作用形成氫鍵來脫除甲苯，通過骨架中的Ba2+與正丁醇和乙酸乙酯中氧原子的孤電子對(duì)相互作用來脫除正丁醇和乙酸乙酯，且均為可逆的吸附過程。相對(duì)于ZSM-5 分子篩，Ba-ZSM-5 分子篩具有更好的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯吸附性能，其對(duì)甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)穿透吸附容量和動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別提高13.7%、14.1%、14.7%和14.4%、11.4%、10.9%，并具備良好的再生性能，可替代在用的ZSM-5 分子篩用于噴涂、印刷等行業(yè)VOCs 的脫除。