天然氣水合物的工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展

摘? ?要： 自然界中的天然氣水合物是巨大的能源庫(kù)，其生成機(jī)理和相平衡條件可以使其作為物質(zhì)和能量的存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換媒介，具有潛在工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。對(duì)天然氣水合物在工業(yè)中的新應(yīng)用進(jìn)行了綜述。甲烷水合物的生成可以實(shí)現(xiàn)天然氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。硫化氫和二氧化碳等酸性氣體易于生成水合物，從氣體混合物中分離，具有促進(jìn)環(huán)境改善等作用。在沉積物中，將二氧化碳和氮?dú)饣旌衔镏械亩趸家怨虘B(tài)水合物形式封存，可以實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾倪\(yùn)移。此外，天然氣水合物在氫回收、脫鹽淡化、制冷等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究的深入和實(shí)驗(yàn)規(guī)模的加大，天然氣水合物的工業(yè)應(yīng)用將進(jìn)一步得到深化，更多成熟的應(yīng)用將出現(xiàn)在大眾視野中。

關(guān)鍵詞： 天然氣;水合物;工業(yè)應(yīng)用;甲烷;酸性氣體分離;脫鹽淡化

中圖分類號(hào)：T-19? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：2095-8412 （2020） 01-092-05

工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http： //www.china-iti.com? ? DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.01.018

引言

天然氣水合物（Natural Gas Hydrate，NGH）的首次發(fā)現(xiàn)可以追溯到1810年[1]。早期階段人們對(duì)水合物的研究大多出于科學(xué)好奇。天然氣水合物的實(shí)用性研究開始于19世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)研究人員發(fā)現(xiàn)天然氣水合物能夠引起管道堵塞（甚至在結(jié)冰溫度以上時(shí)也能引起堵塞），使得工業(yè)界正式認(rèn)識(shí)到天然氣水合物研究的重要性[2]。這一階段的研究主要集中在水合物晶格增長(zhǎng)條件探究、水合物生成動(dòng)力學(xué)研究和水合物防治等方面。

自然界中的天然氣水合物是巨大的能源庫(kù)。俄羅斯首先在西伯利亞凍土帶中發(fā)現(xiàn)了大型甲烷水合物藏[3]，使其勘探和開發(fā)技術(shù)得到了研究發(fā)展。研究人員又在陸上永久凍土帶和全球大陸架中發(fā)現(xiàn)了大量天然氣水合物沉積[4]，進(jìn)行了開采試驗(yàn)。在此過程中對(duì)天然氣水合物的生成機(jī)理和相平衡條件的研究表明，天然氣水合物可以作為物質(zhì)和能量的存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換媒介，具有潛在工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前，天然氣水合物的人工可控生成研究與工業(yè)應(yīng)用逐漸興起。利用固態(tài)水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣的技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用開發(fā)階段[5]。天然氣水合物在海水淡化、制冷循環(huán)、濃縮（脫水）食品和重水的生產(chǎn)、毒性藥劑及污染物的分離與恢復(fù)、非機(jī)械氣體壓縮、煙道廢氣中二氧化碳（CO2）的分離與處理等方面也開始展現(xiàn)出新的應(yīng)用前景。本文首先簡(jiǎn)要分析天然氣水合物的生成機(jī)理和應(yīng)用特點(diǎn)，其次系統(tǒng)梳理其在工業(yè)領(lǐng)域中的新應(yīng)用，探討其在各應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展前景，并進(jìn)一步提出展望。

1? 天然氣水合物生成機(jī)理和應(yīng)用特點(diǎn)

天然氣水合物的物理性質(zhì)和生成機(jī)理是其工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。

天然氣水合物是水（或冰）與小分子客體在特定溫度和壓力條件下形成的結(jié)晶化合物，化學(xué)全稱為“天然氣籠型水合物”，有時(shí)直接簡(jiǎn)稱“水合物”。天然氣水合物形成時(shí)，水在結(jié)晶作用下形成一個(gè)分子大小的籠型晶格，將客體分子包裹在內(nèi)，主體水分子和客體分子之間并不存在化學(xué)鍵[6]。

天然氣水合物的客體分子種類較多，最具實(shí)用價(jià)值的是甲烷、乙烷和丙烷等輕質(zhì)烴類分子。甲烷水合物的籠形結(jié)構(gòu)如圖1所示。天然氣水合物具有濃縮氣體的作用，可增加烴類客體分子的能量密度[7]。1體積的甲烷水合物包含標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下（STP）約164體積的氣體。1 m3天然氣（STP）的能量密度約為37.71×103 kJ，因此1 m3甲烷水合物包含約6.18×106 kJ的能量。

天然氣水合物可穩(wěn)定存在于低溫高壓條件下，即不僅可存在于自然界的永久凍土帶和大陸架之中，也可在合適的溫度和壓力條件下簡(jiǎn)單和快速地由人工生成。工業(yè)界利用這一獨(dú)特性質(zhì)，發(fā)展出天然氣水合物的很多獨(dú)特的、有價(jià)值的應(yīng)用。

2? 天然氣水合物的工業(yè)新應(yīng)用

2.1? 甲烷水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣

天然氣是一種清潔能源，但其存儲(chǔ)和運(yùn)輸在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的難度都要高于液態(tài)燃料。天然氣需要借助專用基礎(chǔ)設(shè)施（例如管道和液化天然氣（LNG）工廠）才能運(yùn)輸?shù)竭_(dá)消費(fèi)市場(chǎng)。新的天然氣運(yùn)輸技術(shù)包括高壓運(yùn)輸技術(shù)、天然氣制油（GTL）技術(shù)和天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)等。天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣受到關(guān)注的原因是水合物具有“濃縮”氣體的能力。水合物中的甲烷雖然是可燃的，但卻不會(huì)發(fā)生爆炸，這是水合物儲(chǔ)運(yùn)相對(duì)于液化天然氣和壓縮天然氣（CNG）的重大安全優(yōu)勢(shì)。

天然氣水合物的生產(chǎn)和保存需要高壓和低溫處理設(shè)備，有一定難度。19世紀(jì)90年代，人們發(fā)現(xiàn)在一定的條件下，水合物可以在常壓下保持穩(wěn)定，這激起學(xué)者們開展了廣泛研究[8]。

甲烷水合物的最佳保存溫度為零下若干攝氏度。雖然這時(shí)水合物也在分解，但分解速度非常緩慢，這是因?yàn)樵趬毫ο陆颠^程中形成的薄冰膜暫時(shí)封住了氣體逸出。這一自我保護(hù)效應(yīng)與正在溶解的水合物表面形成的薄冰膜的滲透率直接相關(guān)。如果環(huán)境壓力略大于大氣壓力（0.2～0.3 MPa）、溫度為-5～-3℃，那么水合物完全分解需要40 d以上。使用混合物水合物（例如添加四氫呋喃（THF）），能大大延長(zhǎng)水合物保存時(shí)間[9]。

挪威科技大學(xué)與日本三井造船株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“三井公司”）合作，首次對(duì)甲烷水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣進(jìn)行了商業(yè)開發(fā)嘗試[10]，提出了從生產(chǎn)到最終氣化的整個(gè)工藝流程。

相比于液化天然氣，天然氣水合物較易生成，運(yùn)輸條件也不那么苛刻。三井公司運(yùn)行過一個(gè)產(chǎn)能為5 t/d的試驗(yàn)設(shè)備，利用相對(duì)簡(jiǎn)單可控的機(jī)械施壓方法，在約7 MPa的條件下生成了球形水合物（圖2）。不選擇生成水合物粉末，是因?yàn)槠淙菀渍尺B，對(duì)溫度浮動(dòng)也更敏感，而生成大小不同的枕狀水合物球，可節(jié)約存儲(chǔ)容量。

三井公司為球形水合物開發(fā)了特制的存儲(chǔ)裝置——儲(chǔ)運(yùn)船（圖3）。這種船艙有隔熱功能，能將貨物溫度保持在-20℃。運(yùn)輸過程中，水合物部分分解產(chǎn)生的天然氣（每天約0.05%）作為燃料，或壓縮后存儲(chǔ)于卸載港口。此外，三井公司還開發(fā)了天然氣水合物裝配和卸載的終端裝置和操作方法。

日本學(xué)者認(rèn)為利用天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣的成本比液化天然氣低約20%。如果從印度尼西亞運(yùn)輸天然氣到日本，天然氣水合物是一個(gè)很好的選擇。事實(shí)上，天然氣水合物、天然氣制油或壓縮天然氣更適用于小型氣田和短中距離運(yùn)輸，液化天然氣仍然是大規(guī)模海上長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)氖走x。目前許多中小型氣田仍待開發(fā)的主要原因即是無(wú)法解決被擱置的天然氣的有效運(yùn)輸問題[12]。

2.2? 酸性氣體分離

硫化氫（H2S）和二氧化碳常被稱為酸性氣體，具備中度酸化溶液的能力。這兩種氣體伴隨在絕大多數(shù)石油和天然氣生產(chǎn)過程中，二氧化碳還存在于化石燃料燃燒生成的廢氣中，必須予以處理。傳統(tǒng)的酸性氣體分離方法主要基于液態(tài)溶劑（例如胺）吸收、固態(tài)吸收和滲透膜。

硫化氫和二氧化碳很容易生成水合物，利用這一性質(zhì)，可以將其從氣體混合物中分離。研究人員提出從燃燒煙氣中分離二氧化碳以及從整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（Intergrated Gasification Combined Cycle，IGCC）系統(tǒng)中提取氣體的方法，將煤、石油焦炭等低價(jià)值燃料轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的高價(jià)值氣體燃料（H2和CO），即“合成氣”。

合成氣中的一氧化碳可完全氧化變?yōu)槎趸迹腿雺毫s為7 MPa的水合物生成反應(yīng)器。反應(yīng)器使用液氮作為制冷劑。此時(shí)，氫氣不會(huì)生成水合物（除非在遠(yuǎn)高于此壓力的條件下），很容易分離。因此，二氧化碳可以以水合物的形式處置封存，也可以通過水合物分解回到氣體狀態(tài)。二氧化碳的分離過程如圖4所示。

2010年，國(guó)外在大型燃煤火力發(fā)電廠中啟動(dòng)了富氧煤燃燒計(jì)劃（用氧氣代替空氣燃燒煤）。這時(shí)產(chǎn)生的廢氣經(jīng)水蒸氣凝固之后幾乎全部為二氧化碳，高濃度的二氧化碳便于捕獲與運(yùn)輸，天然氣水合物分離法將更加有用。此時(shí)僅需稍微增加壓力就能產(chǎn)生高濃縮的二氧化碳水合物。

2.3? 二氧化碳封存與處置

碳封存指將人類活動(dòng)產(chǎn)生的碳（常指二氧化碳）捕獲、移除并以環(huán)保的方式長(zhǎng)期存儲(chǔ)。針對(duì)排放物中的二氧化碳分離問題，研究人員提出了很多技術(shù)方案。目前已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用的方法有：固體和液體吸收、膜分離和低溫分餾。許多方法都能對(duì)分離后的二氧化碳進(jìn)行處置，包括存儲(chǔ)在海底和盆地中。

利用天然氣水合物生成方法進(jìn)行二氧化碳分離和存儲(chǔ)的可能性也受到關(guān)注。在天然氣水合物生成的溫壓條件下，二氧化碳水合物與海水接觸時(shí)仍是穩(wěn)定的。但在此條件下，只有海水飽和二氧化碳時(shí)才能生成水合物，否則二氧化碳將溶解于水，形成碳酸，增加水的酸性，因此二氧化碳水合物在海底存儲(chǔ)的可行性不大。

海底沉積物能與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，這種緩沖作用能夠提高海底的埋存能力。天然洞穴（例如天然鈣硅石盆地）中的某些巖石能與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸鈣和硅酸鈣，增加反應(yīng)時(shí)間。可以利用這一原理將二氧化碳以水合物的形式埋存在海底沉積物和儲(chǔ)層中。但許多科學(xué)家認(rèn)為海洋和地質(zhì)埋存技術(shù)只是二氧化碳捕獲和隔離的臨時(shí)措施。

壓力是使甲烷水合物得以妥善保存的重要因素。對(duì)于二氧化碳水合物來(lái)說，溫度則更加重要。相比于甲烷水合物而言，二氧化碳水合物可以在較為寬松的條件（例如-3℃、大氣壓力）下保存相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間。二氧化碳水合物分解需要的能量也高于甲烷水合物，所以甲烷水合物的穩(wěn)定性較弱。因此有人提出不需要進(jìn)行氣體分離就能將燃燒廢氣中的二氧化碳埋存。研究結(jié)果顯示，二氧化碳和氮?dú)饣旌蠠煔饪梢栽诔练e物中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模埋存。將廢氣引入儲(chǔ)層之中，其中的二氧化碳就能形成水合物，實(shí)現(xiàn)二氧化碳捕獲。但氮?dú)獠粫?huì)形成水合物，而是得以原地分離。最終，二氧化碳以固態(tài)水合物形式保留在沉積物中，而氮?dú)馔ㄟ^孔隙介質(zhì)被運(yùn)移至生產(chǎn)井中。以上注入煙氣置換開采天然氣水合物的示意圖如圖5所示。

海洋是二氧化碳埋存的理想場(chǎng)所之一。如果選擇深部沉積環(huán)境，就可以直接利用二氧化碳置換天然水合物藏中的甲烷，很有可能成功實(shí)現(xiàn)二氧化碳水合物的長(zhǎng)期封存[14]。從熱力學(xué)的角度來(lái)講，天然氣水合物相的二氧化碳要比甲烷穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)室研究顯示，將甲烷水合物以氣態(tài)或液態(tài)暴露在二氧化碳環(huán)境中時(shí)，甲烷水合物表面會(huì)發(fā)生快速置換，最終天然氣水合物中70%的甲烷都會(huì)被二氧化碳所代替。根據(jù)上述原理，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的封存和天然水合物能源的開發(fā)，具有很好的前景。

2.4? 其他工業(yè)應(yīng)用

2.4.1? 氫回收

天然氣水合物的生成和分解還用來(lái)從合成氨工廠廢氣混合物中分離氫。氨工廠廢氣主要由氫、甲烷、氮和氬組成。利用膜分離和其他傳統(tǒng)方法回收氫的成本很高。氫對(duì)水合物態(tài)幾乎沒有親和力，故將始終以氣態(tài)為主。添加四氫呋喃可以提高氣態(tài)和水合物態(tài)氫的分離系數(shù)，可使氫含量提高到80%，甲烷濃度降低至2%。防聚劑可以使水合物顆粒分散在凝析態(tài)混合物中，產(chǎn)生油包水的乳化液系統(tǒng)。該過程所需溫度略高于273 K，所需壓力低于10 MPa。

2.4.2? 淡化/濃縮

利用天然氣水合物生成技術(shù)進(jìn)行脫鹽淡化的基礎(chǔ)是只有淡水才能形成水合物。在飽和的鹽溶液中，天然氣水合物的形成可以使鹽析出，得到水合物和鹽兩相固體。這兩類物質(zhì)的密度差別較大，很容易通過重力分離。將水合物生成技術(shù)應(yīng)用于海水淡化是出現(xiàn)最早的與水合物生成相關(guān)的分離技術(shù)[15]。水合物海水淡化中型試驗(yàn)裝置已經(jīng)研發(fā)成功，但目前還沒有實(shí)現(xiàn)規(guī)模級(jí)的工業(yè)化應(yīng)用。相較于多級(jí)蒸餾和膜滲透等其他方法，基于水合物的淡化/分離方法可大大降低成本。利用上述方法，還可以生產(chǎn)無(wú)水粉末和鮮果蔬壓縮產(chǎn)品。

天然氣水合物在客體氣體分子與鹽溶液的接觸部位生成。水合物晶體經(jīng)過分離、沖洗和融化，可以得到脫氣的純水和剩余的鹽水。由于常見有機(jī)大分子物質(zhì)不能在水合物晶格中穩(wěn)定存在，因此相應(yīng)的含有機(jī)物水溶液體系同樣可以通過水合物生成技術(shù)得以濃縮或提純。

2.4.3? 制冷

近年來(lái)，研究人員對(duì)基于天然氣水合物的新型制冷系統(tǒng)進(jìn)行了大量研發(fā)嘗試。在航天領(lǐng)域，受到宇航站能源總量的嚴(yán)格限制，宇航員（特別是長(zhǎng)期在空間站中生活的宇航員）在空間生活中所需冷飲的供應(yīng)難以保證。利用水合物生成技術(shù)可以生產(chǎn)出無(wú)需外界制冷的冷飲，其基本原理是在飲料瓶（需能耐受一定壓力）中置入一定量由無(wú)害氣體（如CO2）形成的水合物，當(dāng)飲料瓶開啟時(shí)，由于壓力降低，水合物分解吸熱，自動(dòng)制冷[16]。如果考慮將水合物用于調(diào)節(jié)住宅空氣，環(huán)戊烷、水和二氟甲烷系統(tǒng)的相平衡條件能夠滿足要求。

3? 結(jié)論與展望

天然氣水合物的獨(dú)特晶格結(jié)構(gòu)和生成保存條件賦予它許多獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，包括氣體儲(chǔ)運(yùn)、氣體分離、吸熱放熱、脫鹽淡化等。這些優(yōu)勢(shì)構(gòu)成了天然氣水合物在工業(yè)中得以應(yīng)用的基礎(chǔ)。從早期實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的偶然生成，到自然界“可燃冰”的科學(xué)發(fā)現(xiàn);從工業(yè)中被作為危害來(lái)防治，到被運(yùn)用于新奇的科學(xué)領(lǐng)域，天然氣水合物正逐步為人們所熟知，其潛力還將更多地被挖掘發(fā)現(xiàn)?？梢灶A(yù)見，隨著研究的深入和實(shí)驗(yàn)規(guī)模的加大，其工業(yè)應(yīng)用將進(jìn)一步得到深化，更多成熟的應(yīng)用將出現(xiàn)在大眾視野中。

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作者簡(jiǎn)介：

李新（1981—），通信作者，男，河北唐山人，博士，高級(jí)工程師。研究方向：石油天然氣工程、智能隨鉆測(cè)控技術(shù)。

E-mail： lixin.sripe@sinopec.com

（收稿日期：2020-01-21）

Research Progress in Industrial Application of Natural Gas Hydrates

LI Xin

（Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering， Beijing 100101， China）

Abstract： Natural gas hydrate is a huge energy reservoir in nature， its formation mechanism and phase equilibrium condition can make it into the storage and conversion medium of material and energy， which has potential industrial economic value. The new industry application of natural gas hydrate is reviewed. The formation of methane hydrate can realize the storage and transportation of natural gas. Acid gases such as hydrogen sulfide and carbon dioxide are easy to form hydrates， which can be separated from gas mixture and improve the environment. In the sediment， the carbon dioxide in the mixture of carbon dioxide and nitrogen can be sealed in the form of solid hydrate， which can realize the transport of nitrogen. In addition， natural gas hydrate has a broad application prospect in hydrogen recovery， desalination， refrigeration， etc. With the deepening of research and the increase of experimental scale， the industrial application of natural gas hydrate will be further deepened， and more mature applications will appear in the vision of public.

Key words： Natural Gas; Hydrate; Industrial Application; Methane; Acid Gas Separation; Desalination