淺談固定床渣油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行

楊鳳濱 李錫楊 陶貴金 孟祥雷

摘 要：渣油是原油經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾后剩余的重組分，其油品質(zhì)量差，雜質(zhì)含量多，組分復(fù)雜，含硫、含氮、含金屬多，加工難度大。所以怎樣延長(zhǎng)固定床渣油加氫的運(yùn)行周期成為了渣油加氫裝置需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題，本文介紹原料性質(zhì)、反應(yīng)器壓差、催化劑、換熱器結(jié)垢等因素對(duì)渣油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的影響及控制手段。

關(guān)鍵詞：渣油加氫;長(zhǎng)周期運(yùn)行;催化劑級(jí)配;脫硫;脫殘?zhí)?/p>

渣油加氫就是渣油在高溫高壓條件下、在渣油加氫催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)反應(yīng)，脫除原料中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，降低殘?zhí)己?，為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，同時(shí)生產(chǎn)部分柴油，并副產(chǎn)少量石腦油和燃料氣。加氫后的渣油質(zhì)量得到明顯改善，可直接用于催化裂化的原料，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成汽油、柴油，做到吃緊榨干，提高了原油的利用率和經(jīng)濟(jì)效益。

1.影響因素

1.1原料的性質(zhì)影響

固定床渣油加氫原料的一般要求。在處理高金屬和高瀝青質(zhì)的原料時(shí)，固定床渣油加強(qiáng)加氫存在催化劑失活和結(jié)焦較快，床層及催化劑孔結(jié)構(gòu)易被焦炭和金屬堵塞，產(chǎn)生壓降和熱點(diǎn)，使用壽命短等問(wèn)題，為保證裝置有足夠的開工周期，通常要求控制原料油的總金屬含量小于150μg/g，殘?zhí)啃∮?5%， 瀝青質(zhì)含量小于5%。具體限值還需考慮加工原油產(chǎn)地、品種及催化劑級(jí)配方案。

減壓渣油的特點(diǎn)。減壓渣油分子很大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量一般在500-10000，硫、氮、金屬和氧位于碳原子的支鏈上或渣油分子的雜環(huán)上。渣油終餾點(diǎn)附近的光譜非常復(fù)雜，這些含有大量雜環(huán)的分子稱為瀝青質(zhì)。根據(jù)定義，瀝青質(zhì)不溶于正庚烷和其它低沸點(diǎn)直鏈烷烴。通常瀝青質(zhì)和金屬是同時(shí)存在的，而金屬是催化劑的毒物。

渣油原料一般評(píng)價(jià)指標(biāo)。渣油加氫原料主要評(píng)價(jià)指標(biāo)包括密度、餾程、粘度、殘?zhí)?、平均分子量等一般性質(zhì);硫、氮、氯、酸等非烴化合物含量，鐵、鎳、釩、鈉、鈣、鹽等微量金屬元素;飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等族組成，其中瀝青質(zhì)又可分為渣油加氫條件下相對(duì)難轉(zhuǎn)化和相對(duì)易轉(zhuǎn)化的組分。

避免加工低硫高氮、低釩高鎳特性的原油。該類原料較難進(jìn)行渣油加氫處理， 若要將該類原料加氫轉(zhuǎn)化到RFCC裝置進(jìn)料指標(biāo)范圍，渣油加氫裝置的操作苛刻度會(huì)非常高，使裝置操作平穩(wěn)度降低，催化劑壽命得不到保證。加工此類原料時(shí)， 催化劑的級(jí)配方案要做相應(yīng)的調(diào)整，高活性催化劑的比例要大幅度提升，甚至達(dá)到 75%～80%時(shí)，才能滿足脫硫和脫殘?zhí)康闹笜?biāo)要求，而此時(shí)因反應(yīng)器空間限制，脫金屬劑裝填量不足，脫金屬又將成為新的限制因素。

綜上所述原料的性質(zhì)是影響固定床渣油加氫長(zhǎng)周期運(yùn)行的一個(gè)重要因素，因此采取措施如下：原料中的粘度、殘?zhí)?、金屬含量、瀝青質(zhì)及催化重循環(huán)油催化劑粉末都將影響渣油加氫裝置的運(yùn)行，它們會(huì)造成催化劑活性的降低，催化劑床層壓降的上升而是裝置被迫停工。原料性質(zhì)監(jiān)測(cè)。為監(jiān)測(cè)催化劑活性，提供油品調(diào)和依據(jù)，指導(dǎo)生產(chǎn)，保證渣油加氫長(zhǎng)周期運(yùn)行，需對(duì)原料及產(chǎn)品性質(zhì)做出及時(shí)有效的分析。原料中硫、殘?zhí)?、密度至少達(dá)到每日分析;金屬、粘度、氮、餾程、鹽分析頻次每周至少1次;飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)每月至少1次;酸和氯可以根據(jù)需要適時(shí)提分析計(jì)劃;產(chǎn)品分析頻次應(yīng)與原料相對(duì)應(yīng)，最主要的作用是可以計(jì)算出催化劑上金屬沉積量;建立瀝青質(zhì)分類試驗(yàn)方法，至少每月監(jiān)測(cè)一次原料和產(chǎn)品的難轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)含量。建立臺(tái)賬，隨時(shí)監(jiān)測(cè)原料的性質(zhì)，確保整個(gè)周期原料性質(zhì)的穩(wěn)定。同時(shí)對(duì)氫氣中的氯離子含量進(jìn)行跟蹤。

1.2反應(yīng)器壓差的影響

反應(yīng)器床層壓差高是渣油加氫長(zhǎng)周期運(yùn)行的一個(gè)瓶頸，在運(yùn)的渣油加氫裝置，60%-70%是由于床層壓差高而導(dǎo)致無(wú)法繼續(xù)生產(chǎn)，只能停工換劑。第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器床層壓差在運(yùn)行到催化劑末期時(shí)（300d）后快速上升，其中第一反應(yīng)器在停工前的壓差已達(dá)0.75MPa，第二反應(yīng)器的0.62MPa，已經(jīng)超過(guò)了允許的最大壓差，迫使裝置停工換劑。

1.3高壓換熱器結(jié)垢

高壓換熱器的結(jié)垢問(wèn)題是制約渣油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的另一個(gè)重要原因之一，渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，膠體穩(wěn)定性較差，渣油再加氫過(guò)程中，破壞了膠體穩(wěn)定性，溶瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的能力下降，導(dǎo)致瀝青質(zhì)、膠質(zhì)更容易析出，其次，在原料換熱過(guò)程中，瀝青質(zhì)在低溫部位，特別是在換熱器管束表面析出、結(jié)焦生垢，造成換熱效率下降，裝置能耗增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成反應(yīng)器入口溫度提不上去，另外膠質(zhì)、瀝青質(zhì)也可能在催化劑的床層析出，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦，物料偏流，行程局部熱點(diǎn)，床層壓降增加從而迫使裝置提前檢修。

1.4催化劑的級(jí)配

催化劑按尺寸、形狀和活性進(jìn)行級(jí)配，以盡量避免潛在的壓降增長(zhǎng)過(guò)早發(fā)生。按物流流向來(lái)看，渣油加氫催化劑級(jí)配總體原則是顆粒從大到小，孔徑從大到小，活性從低到高，酸性從弱到強(qiáng)，體積比表面從小到大，體積孔容從大到小，金屬含量從少到多。脫金屬劑裝填比例。基于金屬含量選擇：40～70μg/g金屬含量適中，選擇催化劑時(shí)，主要考慮脫金屬（容金屬）能力與其它雜質(zhì)脫除能力的均衡問(wèn)題，通常脫金屬催化劑占裝填催化劑的40v%～50v%;70～110μg/g金屬含量較高，選擇催化劑級(jí)配時(shí)優(yōu)先考慮催化劑體系的脫金屬（容金屬）能力，選擇脫金屬（容金屬）能力強(qiáng)的催化劑，通常脫金屬催化劑占催化劑裝填總量的50v%～55v%。

2.保持渣油加氫長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要措施

保證催化劑裝填效果，在催化劑裝填過(guò)程中要進(jìn)行全面跟蹤保證級(jí)配裝填的裝填效果和裝填質(zhì)量，避免開工后出現(xiàn)催化劑床層坍塌，造成物流偏流現(xiàn)象。催化劑硫化時(shí)嚴(yán)格執(zhí)行催化劑廠家的硫化方案，不超溫、不還原，保證硫化效果，保證催化劑硫化后的活性。產(chǎn)品分析對(duì)確保操作條件不十分苛刻是非常重要的。保證產(chǎn)品分析的準(zhǔn)確性能夠防止在不必要高的脫金屬/脫硫/轉(zhuǎn)化率苛刻度下的操作而導(dǎo)致催化劑壽命縮短。嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)器入口壓力、氫純度、補(bǔ)充氫和循環(huán)氫組成、進(jìn)料性質(zhì)以避免對(duì)催化劑壽命造成大的影響。較高的氫分壓能抑制催化劑生焦從而延長(zhǎng)催化劑壽命。反應(yīng)器內(nèi)較高的氫分壓是通過(guò)保持較高的反應(yīng)器總壓、保持和進(jìn)料油一起通過(guò)反應(yīng)器的循環(huán)氫量盡可能高、持續(xù)排放部分循環(huán)氫去膜分離氫回收單元進(jìn)行提純來(lái)實(shí)現(xiàn)。同時(shí)需要用新氫來(lái)補(bǔ)充反應(yīng)所消耗的氫氣、高壓回路排放的氫氣和生成油中溶解的氫氣。用部分冷的富氫循環(huán)氫作為急冷氫注入到反應(yīng)器之間和反應(yīng)器的催化劑床層間來(lái)控制加氫處理反應(yīng)的溫升。嚴(yán)格控制催化劑平均溫度。嚴(yán)格對(duì)照專利商提供的升溫曲線控制催化劑平均溫度和各床層入口溫度，嚴(yán)禁快速提溫。在提溫提量操作過(guò)程中，嚴(yán)格遵循“先提量后提溫”和“先降溫后降量”操作流程進(jìn)行操作。在提量操作過(guò)程中，每次提量不超過(guò)10%。

參考文獻(xiàn)：

[1] Rana M S， Sámano Vicente， Ancheyta Jorge， Et Al， A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua[J].Fuel，2007，86（ 9） ： 1216 ～ 1231.

[2]袁勝華， 渣油加氫催化劑研發(fā)與應(yīng)用技術(shù)[R].大連：撫順石油化工研究院（大連石油化工研究院），2017

[3] 金永峰.渣油加氫裝置運(yùn)行問(wèn)題與解決辦法[J].科學(xué)與財(cái)富， 2016， （10）