球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)形成機理研究

董云龍

摘要：球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)是由制備方法決定的，又是影響電化學(xué)性能的重要因素。因此對球形氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)的研究是闡明產(chǎn)品制備和電性能間有機聯(lián)系深層次原因的必要手段，也有助于對球形氫氧化鎳電化學(xué)過程機理的深入認(rèn)識，也是研究其結(jié)晶過程機理的基礎(chǔ)?；诖耍疚木歪槍η蛐螝溲趸嚨奈⒔Y(jié)構(gòu)形成。

關(guān)鍵詞：球形氫氧化鎳;微結(jié)構(gòu);機理

在對氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)的研究中，大多只注重球粒表面形貌，很少有人關(guān)注球粒內(nèi)部。實際上，對于微米級的球形氫氧化鎳，其球粒表面層質(zhì)量只占球粒整體質(zhì)量的很少一部分，大部分質(zhì)量分布在球粒內(nèi)部，內(nèi)部結(jié)構(gòu)是決定球形氫氧化鎳性質(zhì)的主要因素。因此在考察氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響時，對球粒內(nèi)部微結(jié)構(gòu)形成機理進行研究是有必要的。

1 球形氫氧化鎳及其制備方法

與普通氫氧化鎳不同，球形氫氧化鎳具有堆積密度高，物料放電利用率高，體積比容量大，循環(huán)特性好，使用壽命長等優(yōu)點。球形氫氧化鎳的生產(chǎn)工藝主要有化學(xué)沉淀法和粉末金屬法兩大類。粉末金屬法又分為將金屬Ni粉在硝酸溶液中氧化生成氫氧化鎳的氧化法和將粉在高壓下充入氧氣和水在催化劑作用下生成氫氧化鎳的高壓水解法。更多的生產(chǎn)商采用化學(xué)沉淀法，它原則上都遵循Ni2++2OH-→Ni（OH）2這一反應(yīng)原理。根據(jù)具體原料及工藝的不同有配合物法、緩沖溶液法和直接生成法，其中應(yīng)用最廣泛最成功的是配合物法。配合物法中最常用的是以氨水作為配合劑加入，我國內(nèi)地生產(chǎn)球形氫氧化鎳的供應(yīng)商大多用此法生產(chǎn)。仍有許多研究者在積極研究用其它的配合劑生產(chǎn)氫氧化鎳。通過研究發(fā)現(xiàn)用檸檬酸三鈉作配合劑制得了氫氧化鎳，并用循環(huán)伏安曲線的陰極峰與陽極峰電流之比（庫侖效率）間接表征了產(chǎn)品的電性能。

濕化學(xué)方法也稱中和聚集法或控制結(jié)晶法。其制備工藝是用可溶性的鎳鹽和餒鹽與燒堿混合反應(yīng)，在攪拌條件下得到結(jié)晶的、球形的氫氧化鎳團聚粉末沉淀，之后經(jīng)過濾、洗滌和烘干得到產(chǎn)品粉末。主要離子反應(yīng)有：

球形氫氧化鎳的形成經(jīng)歷形核、長大和聚集三個過程。結(jié)晶過程包括成核和晶體長大兩個過程，這兩個過程決定氫氧化鎳微晶的大小。若晶核形成速率很快而晶體的生長速度很慢，便會形成膠狀固體，反之則形成大的晶體。與普通氫氧化鎳生產(chǎn)工藝相比，控制結(jié)晶法球形氫氧化鎳生產(chǎn)工藝通過加入氨水作為配合劑和Ni2+離子配合，大大降低了自由Ni2+離子的濃度，充分的攪拌又使加入物料中的Ni2+迅速稀釋。這兩個因素都使沉淀反應(yīng)（1）中反應(yīng)離子Ni2+的過飽和度下降。由于晶核形成速率v和生成晶體的反應(yīng)物料的過飽和度S成正比，這便控制了成核速度不致過快，避免生成膠態(tài)沉淀物。

2球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)分析

形氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)包括三個層次，根據(jù)這三個層次的內(nèi)容，為研究方便又分成三個方面來研究。這三個方面并不嚴(yán)格與三個結(jié)構(gòu)層次相對應(yīng)，但加在一起就包括了三個結(jié)構(gòu)層次的全部內(nèi)容。結(jié)構(gòu)研究的三個方面是：①元素組成和原子官能團特征②樣品的宏觀結(jié)構(gòu)主要指樣品顆粒的性質(zhì)，如球粒形狀、粒徑、粒度分布、比表面、流動性、堆積密度和單顆粒密度等③樣品的微結(jié)構(gòu)，主要指組成球粒的微粒的結(jié)晶學(xué)特征，包括單晶的結(jié)晶發(fā)育程度、優(yōu)勢生長面、單晶形態(tài)及大小、單晶的聚集方式、球粒內(nèi)部晶體的分布特征、內(nèi)部孔隙及晶體缺陷等。如第二章所述，球形氫氧化鎳的化學(xué)組成基本相同。盡管有數(shù)據(jù)表明，同一制備條件下得到的產(chǎn)品的化學(xué)組成也有微小差異，這種差異對晶體結(jié)構(gòu)和電性能的影響基本上可以忽略。所以，在反應(yīng)物化學(xué)組成一致的前提下，本文忽略產(chǎn)品的化學(xué)組成差異對晶體結(jié)構(gòu)及電性能的影響。鑒于過去對球形氫氧化鎳宏觀結(jié)構(gòu)的研究己經(jīng)很多，而對球形氫氧化鎳微結(jié)構(gòu)的研究多停留在對表面形貌的描述上，既不系統(tǒng)，方法也相對較少。所以本文著重研究球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)。以此為切入點，深入探討微結(jié)構(gòu)的成因及與制備的聯(lián)系，也研究微結(jié)構(gòu)對電性能的影響。電子顯微分析揭示了球粒表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)、微晶形貌和大小、結(jié)晶發(fā)育情況等具體的和微觀的特征。

3球形氫氧化鎳結(jié)構(gòu)形成機理研究

隨著氫氧化鎳在核上的不斷沉積長大，先生成的氫氧化鎳不斷被包覆并伴隨陳化的過程從α型向β型轉(zhuǎn)化。在陳化過程中結(jié)構(gòu)不斷密實并有序化，層間水和離子不斷排出，層間距減小，片層排列趨向規(guī)整，內(nèi)部位錯和缺陷減少。穩(wěn)定而結(jié)晶良好的β-Ni（OH）2為依（001）面生長的六方片狀，隨著表面上的氫氧化鎳由α型→β型的轉(zhuǎn)化，類圓形微?；ハ嗾尺B長大并向片狀形態(tài)轉(zhuǎn)化，所以電鏡下觀察到的平面形貌為一向延長的結(jié)晶形態(tài)。由于片層是垂直于球面生長的，當(dāng)體系的物理化學(xué)條件有利于氫氧化鎳快速陳化時，新的α-Ni（OH）2還未在球粒表面生成前原已在表面的氫氧化鎳迅速完成較深的陳化而使表面形成被一向延長微粒所覆蓋的形貌;反之，粒狀微粒覆蓋的表面形貌指示相對較慢的陳化速度。依此推測，球粒內(nèi)部的氫氧化鎳的結(jié)晶有序度相對較好。通過研究發(fā)現(xiàn)，陳化得到的是“結(jié)晶差”的βbc-Ni（OH）2，有別于結(jié)晶完好的β-Ni（OH）2，顯然，這種βbc-Ni（OH）2的結(jié)構(gòu)趨近于β-Ni（OH）2，但晶格常數(shù)不確定，表現(xiàn)出隨結(jié)晶有序度的不同而變化的過渡狀態(tài)?？烧J(rèn)為本實驗產(chǎn)品均為βbc-Ni（OH）2。在一個氫氧化鎳聚集球內(nèi)，從球表面向球心，結(jié)晶有序度是從低到高連續(xù)變化的。球粒表面的形貌差別能反映出不同球粒的總體結(jié)晶有序度的差別，而XRD測試結(jié)果反映的也正是球粒平均的結(jié)晶有序度。結(jié)晶有序度和電化學(xué)性能緊密相關(guān)，陳化程度加深，結(jié)晶有序度提高，而電化學(xué)活性下降。此外，通過研究實驗也證明隨陳化時間的增加，氫氧化鎳的放電容量下降?？梢哉J(rèn)為制備時陳化速度是影響產(chǎn)品電性能的重要因素。成核的氫氧化鎳經(jīng)α→βbc→β連續(xù)轉(zhuǎn)化時，原始晶核上長大的氫氧化鎳可能聚集成單晶組合方式不同的β-Ni（OH）2團聚體，并因聚集方式不同而呈現(xiàn)出不同的形態(tài)，但只有以放射狀疊合的片狀晶體才聚集成球狀并在強烈對流的溶液中穩(wěn)定存在，且由于溶液中強烈的強迫對流作用的影響，晶核周圍物質(zhì)沉積和生長的物理化學(xué)條件均勻一致，在晶核表面沿各個法線方向幾乎是以相同的速度和方式由中心向周圍同質(zhì)外延長大，單晶呈片狀并沿表面法線方向生長呈放射狀疊合，以此種方式長大的聚晶必然呈現(xiàn)球狀外形。

4 結(jié)語

綜上可知，本文首先探討了球形氫氧化鎳及其制備方法，并分析了球形氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)，最后研究了球形氫氧化鎳結(jié)構(gòu)形成機理。由于限于相關(guān)學(xué)科的研究現(xiàn)狀而難以深入，尤其是試驗驗證困難。因此只有在弄清了球形氫氧化鎳的生長機理，才能真正掌握產(chǎn)品制備的控制因素，從而對認(rèn)識制備和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對工業(yè)放大，對提高相關(guān)的制備水平和產(chǎn)品質(zhì)量甚至對許多相關(guān)行業(yè)和學(xué)科具有重要意義。

參考文獻：

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