Keggin型Sb-Mo金屬氧簇的研究進展

聶婧思 劉亞冰 尹藝達 王國慶 王萌萌

摘? 要：本文總結(jié)13個Keggin型結(jié)構(gòu)銻原子作帽的金屬氧簇化合物，根據(jù)結(jié)構(gòu)類型分為以下幾類：（1）分立結(jié)構(gòu)（2）一維鏈狀結(jié)構(gòu)（3）二維層狀結(jié)構(gòu)（4）三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，介紹銻原子作二帽Keggin型金屬氧簇在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，并對發(fā)展前景進行展望。通過本文更好地了解Keggin型Sb-Mo金屬氧簇的合成性能及發(fā)展，對多金屬氧簇的拓展研究有重要意義。

關(guān)鍵詞：Sb-Mo金屬氧簇;Keggin型;功能材料 熒光;磁性

多酸化合物是含高氧化態(tài)過渡金屬（普遍含V、Mo和W）一類獨特金屬-氧簇合物（Metal-Oxygen Clusters）。現(xiàn)在多用多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）來代表多酸化合物。POMs 根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的種類分為同多酸和雜多酸;根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，POMs可分為以下幾種：Keggin型、Dawson型、Lindqvist型、Anderson型、Silverton型以及Waugh型等。POMs結(jié)構(gòu)特殊、組成多樣，應(yīng)用廣泛，尤其是在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。

POMs可分為經(jīng)典型與非經(jīng)典型，非經(jīng)典多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)又以Keggin型為主。故本文從二帽Keggin型金屬氧簇的合成、性能研究及展望三方面進行詳細的概括與總結(jié)。

1? ?Keggin型Sb-Mo金屬氧簇合物制備

Keggin型氧簇是由12個{MO6}八面體組裝成的四個三金屬簇M3O13與XO4以共角的方式相連構(gòu)成的團狀結(jié)構(gòu)，通式為{XM12O40}n-。Keggin型金屬氧簇以豐富的電子、較強的配位能力和優(yōu)良的性能成為金屬氧簇化學(xué)的研究熱點之一。目前，大量具有新穎結(jié)構(gòu)的簇基材料被合成，但Sb帽Keggin型簇非常有限，按其結(jié)構(gòu)可分為以下幾類：

1.1 分立結(jié)構(gòu)

迄今為止，有關(guān)Sb金屬氧簇的報道很少。已經(jīng)報道的分立結(jié)構(gòu)的銻原子作二帽Keggin型金屬氧簇合物有肖利娜等通過中溫水熱合成法在弱酸性條件下合成的8個簇合物，這些簇合物在保證構(gòu)筑單元不變的情況下，通過加入有機配體或金屬配體陽離子，使結(jié)構(gòu)多樣化，功能多樣性：（1）有機配體：[H24，4-bpy][PMo12Sb2O40]·6H2O? 1、[H3（DABCO）2][PMo12Sb2O40]·2H2O 2（2）金屬配體陽離子[Cd（bpy）4（H2O）2][PMo12Sb2O40]·bpy·2H2O? 3、[Mn（Phen）3][PMo12Sb2O40]? 4以及[Cu（Phen）2]2[PMo12Sb2O40]? 5。其中3和5中POMs分別被堆積為面心立方和體心立方格子;4通過氫鍵連接形成新奇的3-D超分子結(jié)構(gòu)。

1.2? 一維鏈狀結(jié)構(gòu)

2010年石淑云等合成3種一維鏈狀結(jié)構(gòu)的POMs：[PMo12Sb2O40][Cu（enMe）2]·4H2O 7、[PMo12Sb2O40][Ni（enMe）2]·4H2O 8、[PMo12Sb2O40][Cu（en）2]·H3O·H2O 9，這三種化合物均為金屬配體陽離子加成且都以P作為中心原子。2014年肖利娜研究組通過中溫水熱合成法在弱酸性條件下合成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)以銻原子作二帽的Keggin型POMs為：{[PMo12Sb2O40][（Cd（Phen）2）2Cl]} 10。最特別的是10中有一個蝴蝶型的金屬鹵素簇{Cd（Phen）2]2Cl}3+，它作為“橋”將簇陰離子[PMo12Sb2O40]3-連接成1-D鏈狀結(jié)構(gòu)，這是首例基于簇陰離子{PMo12Sb2O40}2-、過渡金屬配合物陽離子和鹵素離子的具有拓展結(jié)構(gòu)的簇合物.

1.3? 二維層狀結(jié)構(gòu)

2014年石淑云等又通過中溫水熱合成法在酸性條件下合成一例[SiMoⅥ9MoⅤ3O40Sb2][SiMoⅥ7MoⅤ5O40Sb2]（H2en）2（en）0.5·（H2O）8? 12的二維層狀結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)特征十分奇特，12里含有三個不同的簇陰離子，一個帽上的二個銻原子是水平分布的，另一個帽上的二個銻原子是垂直排列的。2006年張慶彬等合成了一例有機配體配位且為二維層狀結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽（C2N2H9）2[PMoⅤ5MoⅥSbⅢ2O40]·2H2O 13。13中Keggin簇單元中的兩個Sb原子分別與四個二橋氧相連處于簇兩端形成雙帽，Sb原子與相鄰的簇單元上的Mo原子的端氧以弱鍵相連，形成二維簇陰離子層。

2? Keggin型Sb-Mo金屬氧簇合物的性能

目前，Sb-Mo氧簇的性能研究仍十分有限。在溫度范圍為4-300K，磁場強度為1000高斯下測7的變溫磁化率。其磁性數(shù)據(jù)在溫度為80-300K的區(qū)域內(nèi)遵循Curie-Weiss定律，C值為正值，Weiss常數(shù)為負值。由此可知7中金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。另外，POMs可以作為一類很好的催化劑。銻是一種金屬元素，其本身就可作為生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二酯的穩(wěn)定劑和催化劑。因此以銻做帽的二帽Keggin型金屬氧簇合物在催化領(lǐng)域起著不可替代的地位。銻帽的Keggin型多金屬氧簇合物在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)了其新穎性，需要不斷的探索研究，進一步深化其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。

3? 展望

設(shè)計并合成結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的含銻多金屬氧簇合物目前仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。在現(xiàn)有的金屬-氧簇文獻中，有關(guān)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Sb原子做帽的Keggin型金屬氧簇合物的報道是空白的。因此總結(jié)和掌握影響反應(yīng)的因素，合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含銻原子簇合物并為金屬-氧簇化學(xué)的深入發(fā)展及性能的研究提供一定的科學(xué)試驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)是我們目前和今后要做的工作。

參考文獻

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