鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)氮?dú)庾枞茉烨贿^程中的管材腐蝕

文云飛 李自遠(yuǎn) 萬(wàn)里平 喻帥 劉振東 岳春林

1. 華北石油管理局有限公司江蘇儲(chǔ)氣庫(kù)分公司；2. 西南石油大學(xué)·油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)氮?dú)庾枞茉烨贿^程中，氮?dú)庵醒鯕獾拇嬖跁?huì)導(dǎo)致井下及井口金屬材質(zhì)出現(xiàn)腐蝕［1-3］，影響后期儲(chǔ)氣庫(kù)的安全平穩(wěn)運(yùn)行。氧氣在溶液中的溶解含量與溶液表面上的氧氣分壓值之間遵循Henry 定律［1］，即溶液中的溶解氧含量與溶液表面的氧氣分壓成正比。溫度的影響則表現(xiàn)為隨溫度升高，氧氣在溶液中的溶解度有所下降。李曉東［4］在研究注空氣過程中井下管柱氧腐蝕規(guī)律及防護(hù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在50 ℃、30 000 mg/L NaCl 溶液為中浸泡時(shí)，氧氣分壓提高，N80 套管腐蝕速率明顯上升。開展氮?dú)庾枞芄に嚲鹿苤母g模擬實(shí)驗(yàn)，研究氮?dú)鉂舛?、井下溫度和井下壓力?duì)管材的腐蝕規(guī)律，進(jìn)而確定氮?dú)庾鳛樽枞軇┑氖褂眉兌认孪?，可為氮?dú)庾枞茉烨滑F(xiàn)場(chǎng)操作及制氮方式選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 方案設(shè)計(jì)

以JT 鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)為例，氮?dú)庾枞茉烨贿^程中管柱承受壓力10～14 MPa，溫度20～40 ℃，造腔排量80～120 m3/h?，F(xiàn)場(chǎng)主要采用SPA 變壓吸附制氮設(shè)備及膜分離制氮設(shè)備，制氮純度95%～99.99%。綜上，選定模擬實(shí)驗(yàn)溫度10～40 ℃，壓力10～14 MPa，氮?dú)鉂舛?0%～99.99%，轉(zhuǎn)速120 r/min(模擬最大流量值)。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)針對(duì)不同純度的氮?dú)?，先進(jìn)行腐蝕速率最大的模擬環(huán)境試驗(yàn)，以腐蝕形貌與腐蝕速率為判據(jù)，明確N80 管材在不同純度氮?dú)庵械倪m用性，確定適宜的氮?dú)鉂舛?。再針?duì)上述氮?dú)鉂舛?，開展不同溫度、壓力的掛片腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)（120 h），確定現(xiàn)場(chǎng)造腔工況下N80 套管的腐蝕程度，明確所使用的氮?dú)鉂舛认孪?。具體試驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 氮?dú)庾枞軛l件下腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Corrosion evaluation test parameters of nitrogen dissolution inhibitor

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備有在威海匯鑫化工機(jī)械有限公司產(chǎn)品基礎(chǔ)上改造后的GSH-1/10 型強(qiáng)磁力攪拌高溫高壓反應(yīng)釜，工作壓力20 MPa，工作溫度150 ℃；日本理學(xué)D/MAX-2400 型X-射線衍射儀；JSM-5800型掃描電鏡；OXFORD ISIS 能譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)材質(zhì)與腐蝕介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用材質(zhì)取自JT 鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)現(xiàn)場(chǎng)所用的N80 套管，從管體上取樣，將金屬材質(zhì)加工成40 mm×10 mm×3 mm 的長(zhǎng)方體薄片，在試片上方鉆1 個(gè)?3 mm 的小圓孔，用于安裝試片。試片采用螺栓連接固定于釜體旋轉(zhuǎn)桿上部（氣相腐蝕）和下部（液相腐蝕）。用直讀光譜儀和紅外碳硫分析儀分別進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2。

表2 N80 套管化學(xué)成分分析Table 2 Chemical compositions of N80

腐蝕介質(zhì)為模擬地層水+不同濃度氮?dú)狻Ｅ渲? L 地層水：297 g 的NaCl +9.05 g 的Na2SO4+0.69 g的CaCl2+0.02 g 的MgCl2，礦化度306 760 mg/L。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將試片用180#、320#、600#、1000#金相砂紙逐級(jí)打磨至鏡面，測(cè)尺寸，按順序記錄數(shù)據(jù)。

(2)用無(wú)水乙醇擦洗試片，干燥稱重記下數(shù)據(jù)。

(3)按照試驗(yàn)方案(先升溫至設(shè)計(jì)溫度，然后依次通入氧氣和氮?dú)庵猎O(shè)計(jì)壓力)，將試片分別懸掛在腐蝕介質(zhì)的氣相和液相中，腐蝕反應(yīng)120 h。

(4)取出試片先用自來(lái)水沖洗再放入清洗液(六亞甲基四胺10 g+鹽酸100 mL+加去離子水至1 L)浸泡3～5 min，自來(lái)水沖洗至表面光潔如初。

(6)用紗布擦干試片，再用含無(wú)水乙醇的棉球擦拭，吹干試片，放入干燥器中至恒重，并記下數(shù)據(jù)。

(7)根據(jù)試片腐蝕前后質(zhì)量差計(jì)算出年腐蝕速率，Va=C(W0?W)/(ρAt)，其中，Va為年腐蝕速率，mm/a；C為按一年365 d 計(jì)算的換算因子，其值為8.76×104；W0為金屬試片腐蝕前重量，g；W為金屬試片腐蝕后重量，g；ρ為金屬試片的密度，g/cm3；A為金屬試片的表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h。

(8)每組實(shí)驗(yàn)同時(shí)測(cè)試氣相和液相腐蝕速率，且氣相和液相腐蝕試片均為3 塊，取3 個(gè)腐蝕速率的平均值作為各自的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氮?dú)鉂舛鹊挠绊?/h3>

N80 試片隨氮?dú)鉂舛茸兓跉庀嗪鸵合嘀械母g形貌分別見圖1 和圖2。氣相試片表面有少許點(diǎn)蝕痕跡，表面較光亮；液相試片表面被一層較疏松的紅褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。氮?dú)鉂舛仍降颓逑春蟮脑嚻砻姘伎釉酱螅f(shuō)明其腐蝕速率越大。

圖1 N80 試片在不同氮?dú)鉂舛戎械臍庀喔g形貌Fig. 1 Gas corrosion morphology of N80 coupon at different nitrogen concentrations

圖2 N80 試片在不同氮?dú)鉂舛戎械囊合喔g形貌Fig. 2 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different nitrogen concentrations

計(jì)算可知，N80 套管材質(zhì)的氣相腐蝕速率較低，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值(0.076 mm/a)，氮?dú)鉂舛葘?duì)其影響較小。隨氮?dú)鉂舛壬?，氮?dú)庵醒鹾恐饾u降低(氮?dú)鉂舛葹?0%、90%、95%和99.99%時(shí)氧的分壓分別為2.8 MPa、1.4 MPa、0.7 MPa、1.4 kPa)，N80 套管材質(zhì)在液相中腐蝕速率也由1.362 9 mm/a 迅速降為0.041 9 mm/a。當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛仍?0%～90%時(shí)，N80 套管材質(zhì)液相腐蝕嚴(yán)重；氮?dú)鉂舛葹?9.99%(液氮環(huán)境)時(shí)，N80 套管材質(zhì)液相腐蝕速率僅為0.041 9 mm/a，屬輕度腐蝕。認(rèn)為95%～99.99%為氮?dú)庾枞茉烨惠^為適宜的氮?dú)鉂舛取?/p>

2.2 溫度的影響

N80 試片隨溫度變化氣相腐蝕形貌見圖3，試片表面較光亮；液相腐蝕形貌見圖4，試片表面被一層較疏松的紅褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋；溫度越高，清洗后的試片表面凹坑越大，說(shuō)明其腐蝕速率越大。

圖3 N80 試片在不同溫度時(shí)的氣相腐蝕形貌Fig. 3 Gas corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

圖4 N80 試片在不同溫度時(shí)的液相腐蝕形貌Fig. 4 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

計(jì)算可知，氣相腐蝕速率最高僅為0.008 9 mm/a，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值，溫度對(duì)其影響較小。隨溫度升高，液相中的腐蝕速率由0.341 4 mm/a 升至0.482 9 mm/a。

2.3 壓力對(duì)N80 管材腐蝕速率的影響

N80 試片隨壓力變化液相腐蝕形貌見圖5，試片表面被一層疏松紅褐色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

圖5 N80 試片在不同溫度時(shí)的液相腐蝕形貌Fig. 5 Liquid corrosion morphology of N80 coupon at different temperatures

不同測(cè)試壓力下N80 套管材質(zhì)氣相腐蝕速率均遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值，壓力對(duì)其影響較?。浑S壓力增大，N80 套管材質(zhì)在液相中腐蝕速率由10 MPa 時(shí)的0.544 2 mm/a 增加至14 MPa 時(shí)的0.605 9 mm/a。

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

浸泡N80 試片后水體呈黃色，靜置4 h 燒杯底部有黃褐色沉淀產(chǎn)生，水體中存在大量含鐵腐蝕產(chǎn)物。對(duì)試片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM 掃描、XRD 及X 射線熒光光譜分析(XRF)，腐蝕后的試片表面不平整，覆蓋有一層疏松片狀腐蝕產(chǎn)物膜，主要成分為鐵的氧化物(Fe2O3和FeOOH)，還有少量鈣鹽。

3 結(jié)論

(1)分別測(cè)試了氮?dú)庾枞茉烨还r下氮?dú)鉂舛取⒕聹囟群途聣毫?duì)N80 套管材質(zhì)在高礦化度鹽水環(huán)境中的氣液兩相腐蝕速率。氣相腐蝕速率遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值0.076 mm/a，可不考慮氣相環(huán)境中的腐蝕影響；隨氮?dú)鉂舛壬?，液相腐蝕速率快速降低，氮?dú)鉂舛仁怯绊懝苤g程度的主要因素。

(2)在氮?dú)庾枞茉烨粚?shí)際工況下，使用濃度95%～99.99%的氮?dú)鈺r(shí)，N80 造腔管柱腐蝕速率為0.041 9 ～0.605 9 mm/a，可滿足3～5 年的造腔需求。95%氮?dú)鉂舛瓤勺鳛樽枞軇┑氖褂眉兌认孪蕖?/p>