乙二醇再生與回收系統(tǒng)的預(yù)處理及脫水再生工藝參數(shù)優(yōu)選*

唐文獻(xiàn) 趙 磊 李 華 陳 晨 王文濤 何佳偉

（1.江蘇科技大學(xué)機(jī)械學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 212000；2.重慶前衛(wèi)科技集團(tuán)有限公司 重慶 401121）

深水可燃冰開發(fā)是未來(lái)海洋石油發(fā)展的方向，但在開采深水可燃冰時(shí)，隨著水深的增加，在高壓輸送條件下極易形成水合物，使管線形成凍堵，造成管線閥門等設(shè)備堵塞，從而降低管線輸氣量，增加不必要的動(dòng)力損耗，影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行。乙二醇（MEG）作為水合物抑制劑已被廣泛應(yīng)用，乙二醇回收及再生系統(tǒng)（MRU）可除去MEG富液中的烴、酸氣、水和鹽雜質(zhì)，從而得到滿足注入純度要求的MEG貧液，實(shí)現(xiàn)MEG的循環(huán)使用[1-3]。

在天然氣及醇類脫水研究方面，仝淑月等[4]研究了近年來(lái)天然氣脫水常見的溶劑吸收法、固體吸附法、低溫分離法、膜分離法等脫水技術(shù)原理及其應(yīng)用場(chǎng)合，并指出當(dāng)前脫水技術(shù)存在的問(wèn)題及未來(lái)研究方向。周樹青等[5]對(duì)三甘醇脫水工藝參數(shù)與流程進(jìn)行了優(yōu)化研究，使三甘醇脫水裝置的能耗更低、脫水效率更高，可為MEG脫水工藝提供技術(shù)參考。

在MEG脫鹽方面，Babu等[6]研究發(fā)現(xiàn)MEG加工過(guò)程中最常遇到的鹽存在單價(jià)陽(yáng)離子Na+和二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+、Fe2+、Mg2+等，由于二價(jià)陽(yáng)離子的低溶解性，在脫烴流程被加入的堿性藥劑沉淀除去。Latta等[7]研究表明，由于單價(jià)陽(yáng)離子的高溶解性，在脫烴及再生流程中不易被沉淀，仍然溶解在MEG溶液中，到達(dá)下游MEG回收裝置后才會(huì)沉淀。郝蘊(yùn)等[8]對(duì)用以沉淀二價(jià)鹽離子的堿性藥劑加入量研究表明，隨著堿性藥劑注入量不斷增加時(shí)二價(jià)鹽離子析出率穩(wěn)定在99.5%左右，繼續(xù)增大堿性藥劑注入量后二價(jià)鹽離子析出率也不會(huì)提升到100%。

在MEG再生塔的蒸餾溫度研究方面，Diba等[9]、Thomas等[10]、Gonzalez等[11]先后對(duì)蒸餾溫度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)MEG回收裝置的運(yùn)行溫度低至95、140和160℃；而Maria等[12]建議再沸器內(nèi)運(yùn)行溫度為120～160℃。梁平等[13]研究表明，再生塔塔底設(shè)計(jì)加熱溫度為104～144℃，理論最佳溫度在125℃左右；再沸器的工作溫度和壓力很大程度上取決于MEG熱降解的初始溫度。Ikeh等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)高的溫度下，MEG可能開始分解形成有機(jī)酸，包括乙醇酸、乙酸和甲酸，將對(duì)系統(tǒng)的p H產(chǎn)生影響，而壓力增加還有可能加劇碳鋼的腐蝕。Alharooni等[15]研究認(rèn)為，為了防止MEG熱降解，可在較低壓力下操作再沸器，以降低達(dá)到沸騰所需的溫度，從而降低MEG降解的可能性。

綜上所述，過(guò)去對(duì)MEG再生與回收的研究大多集中在MEG再生工藝的可行性，缺乏對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)選研究，導(dǎo)致能源的浪費(fèi)與運(yùn)行成本的增加。本文以大流量的MEG富液為研究對(duì)象，首先通過(guò)Aspen Plus模擬分流處理流程，除去富MEG溶液中的輕烴、二價(jià)鹽離子和水；隨后依據(jù)工藝模擬結(jié)果，分析并討論確定各工藝的最優(yōu)參數(shù)，從而為MEG富液脫鹽工藝奠定基礎(chǔ)，為進(jìn)一步研究MRU以及相關(guān)工藝設(shè)備的設(shè)計(jì)提供參考。

1 MEG再生與回收工藝物性方法選擇及分析

1.1 物性方法選取

富MEG溶液物系主要含有MEG、水、CO2、烴、Na+、Ca2+、Fe2+和Mg2+等，該物系為極性物系，又含有非極性和極性締合組分的體系。PSRK模型是由Holderbaum和Gmehling提出的，將超額吉布斯自由能混合規(guī)則和UNIFAC活度系數(shù)模型與SRK狀態(tài)方程相結(jié)合的物性方法。該模型可用于計(jì)算高溫、高壓、接近臨界點(diǎn)等操作條件下的極性和非極性混合物。因此，MEG脫烴工藝及除二價(jià)鹽工藝采用PSRK狀態(tài)方程作為基礎(chǔ)物性方法。富MEG溶液經(jīng)過(guò)預(yù)處理工藝后，物系僅含有MEG、水和一價(jià)鹽，為極性物系。因此，MEG脫水再生工藝采用NRTL-PK方程作為物性方法[16-21]。

1.2 物性分析

MEG再生與回收系統(tǒng)分為預(yù)處理、再生及脫鹽3個(gè)步驟（圖1），本文重點(diǎn)研究預(yù)處理及再生系統(tǒng)工藝流程。

圖1 MEG再生與回收處理流程Fig.1 Process of MEG regeneration and recovery

通過(guò)對(duì)海上平臺(tái)工藝流程中分離出來(lái)的富MEG溶液檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)富MEG溶液中MEG和水為主要成分。用Aspen Plus對(duì)MEG水混合溶液物性分析，已知MEG、水的流量均為50 kmol/h，運(yùn)用物性分析功能做出MEG-水體系在0.1 MPa下的T-x-y相圖，如圖2所示。

圖2 MEG-水體系的T-x-y相圖Fig.2 T-x-y phase diagram of ethylene glycol-water system

由MEG-水體系的T-x-y相圖可知，富MEG溶液中MEG所占比重越大所需閃蒸溫度越高、閃蒸過(guò)程熱負(fù)荷越大。這是由于富MEG溶液的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度都隨著MEG的摩爾分率增加而變高，而兩者的變高導(dǎo)致閃蒸過(guò)程所需熱負(fù)荷變大，從而使所需閃蒸溫度變高。不同海域的富MEG溶液中MEG的含量是不相同的，因此對(duì)不同海域的MRU系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，需先測(cè)量出該富液中MEG的占比，再結(jié)合圖2T-x-y相圖確定閃蒸溫度范圍，細(xì)化閃蒸溫度求出最佳閃蒸溫度。

2 MEG預(yù)處理工藝參數(shù)優(yōu)選

2.1 MEG脫烴

根據(jù)現(xiàn)有可燃冰開采后的某富MEG溶液，得到表1所示的富MEG混合液體主要參數(shù)。通過(guò)Aspen Plus模擬設(shè)計(jì)出脫烴工藝流程，如圖3所示。從海上平臺(tái)工藝流程中分離出來(lái)的富MEG溶液經(jīng)預(yù)加熱器加熱后進(jìn)入閃蒸罐，脫除游離烴和溶解烴；分離出來(lái)的氣體進(jìn)入低壓火炬，MEG富液流體經(jīng)加熱器加熱至預(yù)定溫度后進(jìn)入預(yù)處理器脫除二價(jià)鹽。主要設(shè)備包括MEG富液儲(chǔ)罐、閃蒸預(yù)加熱器、泵、閃蒸罐等。

表1 某富MEG混合液體主要參數(shù)Table1 Main parameters of some ethylene glycol mixed liquid

圖3 Aspen Plus模擬設(shè)計(jì)出的MEG富液脫烴工藝流程Fig.3 Dehydrogenation process of MEG rich liquid by Aspen Plus

圖4a是不同閃蒸罐溫度下閃蒸氣體中MEG和烴類氣體流量的變化趨勢(shì)。由圖4a可知當(dāng)溫度大于55℃時(shí)，閃蒸氣體中MEG的流量增加；之后有一段平緩期，是由于在平緩期溫度下溶液中僅有微量的MEG被分離出來(lái)，由于增加量太小不能在曲線上直觀表示出來(lái)，直到溫度上升到70℃時(shí)，分離氣體中MEG的流量才急劇增加，此時(shí)將使MEG的損失量急劇增大。而烴類氣體方面，起初其流量隨閃蒸溫度的升高而緩慢降低，當(dāng)閃蒸溫度大于65℃時(shí)，烴類氣體的流量隨閃蒸溫度的升高而急劇降低。通過(guò)分析可知，為了盡量減少脫烴工藝流程中MEG的損耗，閃蒸氣體的閃蒸溫度應(yīng)不大于55℃，而后面工藝需要繼續(xù)加熱，溫度在允許范圍內(nèi)取得越高，后面工藝的負(fù)荷則越低，因此推薦55℃為閃蒸氣體的最優(yōu)閃蒸溫度，從而確保了脫烴的效率，同時(shí)又降低了MEG的損失量。

圖4b是不同閃蒸罐壓力下閃蒸氣體中MEG和烴類氣體流量的變化趨勢(shì)。由圖4b可知隨著壓力的變大閃蒸氣體中MEG的流量減少，且當(dāng)壓力大于0.13 MPa時(shí)，分離氣體中MEG的流量急劇變少，之后隨著壓力的增大分離氣體中MEG的流量沒有變化，與壓力為0.13 MPa時(shí)一樣。而烴類氣體的流量則隨著壓力的變大逐漸減少。通過(guò)分析可知最佳閃蒸罐壓力為0.13 MPa，確保了脫烴的效率，同時(shí)降低了MEG損失量。

Aspen Plus模擬脫烴工藝結(jié)果如表2所示。其中，氣體V為富MEG溶液通過(guò)閃蒸分離后得到的氣體；液體L為脫烴后的富MEG溶液，其加熱后進(jìn)入除二價(jià)鹽工藝流程。

圖4 閃蒸氣體中烴、MEG流量隨溫度及壓力變化趨勢(shì)Fig.4 Trend of flow rate of hydrocarbon and glycol in flash gas changing with temperature and pressure

2.2 MEG除二價(jià)鹽

從地層中產(chǎn)出的可燃冰會(huì)帶出地層水，其中溶有大量的二價(jià)金屬陽(yáng)離子（如Ca2+、Mg2+等），若不加以脫除，會(huì)造成管線和設(shè)備的堵塞和腐蝕。因此，在反應(yīng)器中加入NaOH和Na2CO3，與MEG富液中二價(jià)金屬陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的Mg（OH）2、CaCO3沉淀物，通過(guò)過(guò)濾器過(guò)濾除去沉淀物，過(guò)濾后的流體去再生工藝脫水。

依據(jù)表2加熱閃蒸后各組分的流量分布情況，通過(guò)Aspen Plus模擬設(shè)計(jì)了除二價(jià)鹽工藝流程，如圖5所示。流程中，來(lái)自脫烴工藝的富MEG溶液經(jīng)加熱器加熱至設(shè)定溫度后進(jìn)入反應(yīng)容器，用于除去二價(jià)鹽離子的藥劑經(jīng)過(guò)儲(chǔ)罐泵，流量設(shè)為200 kg/h。主要設(shè)備包括化學(xué)藥劑儲(chǔ)罐、加熱器、泵、反應(yīng)器、過(guò)濾器等[22]。

據(jù)文獻(xiàn)[23]資料，低溶解性二價(jià)鹽在水中的溶解度很小，且隨溫度升高變化幅度不大。為了減輕脫水再生工藝中再沸器的熱負(fù)荷，可對(duì)脫烴后富MEG溶液加熱，由于脫烴后的溶液溫度為55℃，所以此處加熱溫度需大于55℃，而加熱溫度過(guò)高時(shí)，將增大過(guò)濾的過(guò)程中能量的損耗。因此，反應(yīng)容器的操作溫度可選取60～80℃，同時(shí)，參考番禺34-1 CEP平臺(tái)凝析油的物性參數(shù)（密度為780 kg/m3），綜合考慮，推薦反應(yīng)容器的操作溫度為75℃。

圖5 Aspen Plus模擬設(shè)計(jì)的除MEG富液中的二價(jià)鹽工藝流程Fig.5 Divalent salt process of MEG rich liquid by Aspen Plus

圖6 富MEG溶液中二價(jià)陽(yáng)離子流量隨NaOH占比變化趨勢(shì)Fig.6 Change trend of divalent cation flow rate with NaOH proportion in MEG rich liquid

圖6是富MEG溶液中二價(jià)陽(yáng)離子的流量隨化學(xué)藥劑中NaOH與Na2CO3占比的變化趨勢(shì)。由圖6可知隨著NaOH占比的增大，溶液中Mg2+的流量減小，且減小的趨勢(shì)逐漸變小；當(dāng)NaOH占比大于0.6時(shí)，溶液中Mg2+的流量減小速度降低。溶液中Ca2+的流量隨著NaOH占比的增大而增大，且增大的趨勢(shì)逐漸變大；當(dāng)NaOH占比大于0.6時(shí)，溶液中Ca2+流量增大速度急劇升高。通過(guò)分析可知當(dāng)NaOH占比為0.6時(shí)，Mg2+曲線減小的趨勢(shì)相對(duì)較小，同時(shí)Ca2+曲線增大的趨勢(shì)也相對(duì)較小，且沉淀后的溶液中陽(yáng)離子流量很小，確保了脫除二價(jià)陽(yáng)離子的效率。因此，推薦化學(xué)藥劑中NaOH和Na2CO3最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%和40%，與郝蘊(yùn)等[8]研究結(jié)果一致。

Aspen Plus模擬除二價(jià)金屬陽(yáng)離子工藝結(jié)果如表3所示，從中可以看出除二價(jià)鹽工藝不影響MEG和水的體積流量；同時(shí)，僅有微量的二價(jià)鹽離子隨富MEG溶液去脫水再生流程，其余的二價(jià)鹽離子被沉淀過(guò)濾除去。為了確保MEG富液為中性，在過(guò)濾后的溶液中加入適量的HCl來(lái)除去多余的堿性化學(xué)藥劑。

表3 富MEG溶液經(jīng)除二價(jià)鹽工藝后各組分的流量分布Table3 Flow distribution of components in MEG-rich liquid after divalent salt removal process

3 MEG脫水再生工藝參數(shù)優(yōu)選

經(jīng)預(yù)處理后的MEG富液中MEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.12%，而用作水合物抑制劑時(shí)，通常要求MEG貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%～95%，因此經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的MEG富液未能滿足作為水合物抑制劑的條件。因此，需對(duì)預(yù)處理后的MEG富液進(jìn)行脫水再生處理。

MEG再生采用精餾的原理，依據(jù)表4中的參數(shù)，通過(guò)Aspen Plus模擬設(shè)計(jì)再生工藝，其流程如圖7所示，主要設(shè)備包括再生塔、再沸器、冷凝器、回流罐和泵等。

預(yù)處理后的MEG富液進(jìn)入再生塔，上段為精餾段，下段為提餾段，冷凝器從塔頂提供液相回流，再沸器從塔底提供氣相回流。在精餾段，氣相上升的過(guò)程中，輕組分（水蒸氣）得到精制，并在氣相中不斷增濃，塔頂獲得輕組分（水蒸氣）產(chǎn)品，經(jīng)冷凝后的不凝氣體通過(guò)去冷放空排出，再生塔操作壓力應(yīng)略高于去冷放空壓力。在提餾段，液相下降的過(guò)程中，重組分（MEG）得到增濃，從塔釜獲得含鹽MEG貧液，經(jīng)再沸器加熱后，氣相進(jìn)入再生塔底部，液相經(jīng)泵增壓后進(jìn)入脫一價(jià)鹽工藝[24]。

表4 MEG富液再生工藝主要參數(shù)Table4 Main parameters of MEG rich liquid regeneration process

圖7 預(yù)處理后的MEG富液脫水流程圖Fig.7 Dehydration process diagram of MEG rich liquid after pretreatment

圖8a是不同進(jìn)料溫度下再沸器及冷凝器負(fù)荷的變化趨勢(shì)。由圖8a可知隨著進(jìn)料溫度的升高，再沸器的負(fù)荷降低，冷凝器的負(fù)荷隨著進(jìn)料溫度的升高而增加。通過(guò)分析可知進(jìn)料溫度在75℃附近時(shí)，曲線產(chǎn)生交點(diǎn)，且該點(diǎn)處所需消耗的能量低，因此75℃為最優(yōu)理論進(jìn)料溫度。

圖8b是不同再生塔塔壓下再沸器及冷凝器負(fù)荷的變化趨勢(shì)。由圖8b可知隨著塔壓的增強(qiáng)，再沸器的負(fù)荷增加，冷凝器的負(fù)荷隨著塔壓的增強(qiáng)而降低。這是由于增加壓力將減輕液體冷凝，從而降低冷凝器負(fù)荷，與Ahmad等[25]的研究結(jié)果一致。通過(guò)分析可知塔壓在0.17 MPa附近時(shí)，曲線產(chǎn)生交點(diǎn)，且該點(diǎn)處所需消耗的能量低，因此推薦再生塔塔壓為0.17 MPa。

圖8 再沸器及冷凝器負(fù)荷隨溫度、壓力變化圖Fig.8 Diagram of reboiler and condenser load changing with temperature and presure

回流比是影響塔器性能的另一個(gè)重要因素，增大回流比可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。圖9是不同回流比下再沸器及冷凝器負(fù)荷的變化趨勢(shì)。由圖9可知再沸器和冷凝器的負(fù)荷都隨著回流比的增大而增大，所需的能量和運(yùn)行成本變高，由于塔頂產(chǎn)品為水，無(wú)需提高其純度，只需滿足貧MEG溶液的濃度要求，因此不建議增大回流比。

圖10是再生塔的回流比在不同理論板數(shù)下的變化曲線?？梢钥闯觯亓鞅入S理論板數(shù)的增加而減小，且減小的趨勢(shì)逐漸變緩。通過(guò)數(shù)值法[16]可求出曲線斜率變化最慢的點(diǎn)是20塊，根據(jù)精餾原理，該點(diǎn)是最佳理論板數(shù)（含冷凝器和再沸器），對(duì)應(yīng)的回流比值為0.21。

圖9 再沸器及冷凝器負(fù)荷隨回流比變化圖Fig.9 Reboiler and condenser load change with reflux ratio

圖10 再生塔的回流比隨理論板數(shù)變化曲線Fig.10 Change curve of reflux ratio with the number of theoretical plates in regeneration tower

再生流程工藝Aspen Plus模擬結(jié)果顯示了MEG富液經(jīng)過(guò)再生工藝后各組分的流量分布（表5）。由表5可知此時(shí)的精餾溫度為134℃，對(duì)表5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分析得到脫水率為99.9%，MEG在再生工藝損失率為0.1%。脫水后的溶液經(jīng)泵增壓進(jìn)入脫一價(jià)鹽工藝脫鹽。

表5 MEG富液經(jīng)脫水再生工藝后各組分的流量分布Table5 Flow distribution of each component of MEG rich liquid after dehydration regeneration process

4 結(jié)論及建議

1）MRU脫烴工藝流程中，推薦55℃為閃蒸氣體的最優(yōu)閃蒸溫度，從而確保脫烴效率的同時(shí)降低MEG的損失量。

2）MRU除二價(jià)金屬陽(yáng)離子工藝流程中，溫度對(duì)除二價(jià)金屬陽(yáng)離子的效率影響不是很大，綜合考慮取75℃為反應(yīng)容器操作溫度；采用化學(xué)藥劑NaOH、Na2CO3除二價(jià)金屬陽(yáng)離子，二者的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%和40%。

3）MRU再生工藝中，最優(yōu)理論進(jìn)料溫度為75℃；推薦再生塔塔壓為0.17 MPa；再生塔的最佳理論板數(shù)為20塊（含冷凝器、再沸器），對(duì)應(yīng)的回流比為0.21。

4）運(yùn)用Aspen Plus進(jìn)行乙二醇再生與回收系統(tǒng)（MRU）的模擬，其自帶優(yōu)化器設(shè)置條件比較狹窄，比如再沸器作為MEG脫水再生裝置的主要能耗設(shè)備，其內(nèi)部溫度無(wú)法設(shè)置為變量進(jìn)行優(yōu)化。因此，建議在接下來(lái)的研究中運(yùn)用其他優(yōu)化算法，降低設(shè)備能耗。此外，隨著技術(shù)的研究深入與逐漸成熟，后續(xù)將在現(xiàn)有的工藝基礎(chǔ)上引入先進(jìn)的工藝技術(shù)開展深入研究，逐步降低技術(shù)設(shè)備和操作成本，提高M(jìn)RU的效率。