電解液對超級(jí)電容器電化學(xué)性能影響的研究

張燕

摘要：超級(jí)電容器是一種高效的儲(chǔ)能元件，性能介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間。影響超級(jí)電容器性能的因素有電極材料、電解液等。電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。碳材料在超級(jí)電容器的材料中由于穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，應(yīng)用最為廣泛;導(dǎo)電聚苯胺由于自身的性能與活性炭制備成聚苯胺/活性炭復(fù)合電極得到了廣泛的關(guān)注，可以用于制備超級(jí)電容器。LiCLO4/乙腈在超級(jí)電容器研究中得到了廣泛的關(guān)注，但是市場銷售的鏗離子電解液對超級(jí)電容器的影響不同，這對于超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。本文主要分析探討了電解液對超級(jí)電容器電化學(xué)性能影響情況，以供參閱。

關(guān)鍵詞：電解液;超級(jí)電容器;電化學(xué)性能;影響

引言

人類迄今已有400萬年歷史，在這400萬年當(dāng)中，人類消耗的能源日益增長?，F(xiàn)在，能源對人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的制約和對資源環(huán)境的影響也越來越明顯。同時(shí)人類不斷的開發(fā)利用能源，也造成了對環(huán)境的極大地破壞。能源安全和環(huán)境安全成為世界各國面臨的重要問題。隨著人類對環(huán)境不斷深入地研究與探索和對新能源的不斷努力開發(fā)，認(rèn)識(shí)到環(huán)保、可再生的新型能源成為世界各國研究的共同目標(biāo)。超級(jí)電容器正是這樣一種儲(chǔ)存環(huán)?？稍偕履茉吹难b置，它的研究和開發(fā)得到了世界各國的重視。

1超級(jí)電容器的概述

普通電容器是由兩個(gè)接近但絕緣的電極組成的儲(chǔ)存能量的元件。當(dāng)對電容器電極施加一定電壓，電介質(zhì)中的負(fù)電荷就會(huì)吸引在電極的正極，電介質(zhì)巾的正電荷就會(huì)吸引在電極的負(fù)極，電荷平衡時(shí)，兩電極間存在一個(gè)電位差，就存儲(chǔ)上了能量;當(dāng)去掉施加電壓，正負(fù)極吸引的電荷就會(huì)釋放出來，兩電極板間形成電流。普通電容器最大的特點(diǎn)就是在瞬間能釋放出大電流，大功率充放電，充放電時(shí)間極短?；瘜W(xué)電源是將氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，它的特點(diǎn)是能量密度很大，遠(yuǎn)大于普通電容器，但是缺點(diǎn)也很明顯，充電時(shí)間過長，一般達(dá)到幾個(gè)小時(shí)，功率密度低，不能瞬時(shí)大電流充放電。超級(jí)電容器（Supercapacitors）是基于電極/溶液界面的電化學(xué)過程的儲(chǔ)能元件。其容量很大，可達(dá)千法拉級(jí)，并有普通電容器和化學(xué)電池二者的優(yōu)點(diǎn)，例如循環(huán)壽命長、能量密度和功率密度較高、快速充放電、環(huán)保無污染等，被認(rèn)為是一種高效、實(shí)用的新型能源儲(chǔ)存裝置降。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，可以將超級(jí)電容器分為雙電層超級(jí)電容器和鷹電容型超級(jí)電容器。

2電解液對超級(jí)電容器電化學(xué)性能影響

2.1活性炭電極與聚苯胺/活性炭電極的制備與性能測試

將活性炭、炭黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8：1：1的比例制備活性炭電極。利用CV在活性炭電極上沉積聚苯胺制備成復(fù)合電極。然后用SEM，CV、充放電和EIS對兩種電極進(jìn)行表征與測試。結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為3mA·cm-2時(shí)，活性炭電極比電容為97.4F·g-1，1000次充放電循環(huán)后，比電容降至首次循環(huán)的90%。而復(fù)合電極在3mA·cm-2的電流密度時(shí)，比電容為340.4F·g-1，明顯高于活性炭電極，這是因?yàn)榫郾桨吩诔浞烹娺^程中，由于其表面形貌產(chǎn)生的雙電層電容和氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的鷹電容起到了增加比電容的作用。經(jīng)過1000次充放電循環(huán)，比電容降至首次循環(huán)的70%。

2.2電解液對對稱超級(jí)電容器電化學(xué)性能影響的研究

分別組裝電解液為LiCLO4/乙腈和市售的NH602鏗離子電解液兩種對稱超級(jí)電容器。然后利用充放電進(jìn)行測試。測試結(jié)果表明，LiCLO4/乙腈電解液對稱超級(jí)電容器在充放電循環(huán)中很穩(wěn)定，表現(xiàn)出了活性炭雙電層儲(chǔ)能特性。3mA·cm-2電流密度充放電，電位窗口為[0-2.7V]時(shí)，比電容為52.0F·g-1，能量密度為50.7Wh·Kg-1，功率密度為905.7W·Kg-1;經(jīng)過1000次充放電循環(huán)，比電容為49.8F.g-1，能量密度和功率密度分別為46.8Wh·Kg-1和897.7W·Kg-1。當(dāng)充放電電位提高至3.0V時(shí)，電化學(xué)性能出現(xiàn)明顯的下降。推斷可能為LiCLO4/乙腈電解液在較高的電位下發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致超級(jí)電容器的性能下降。LiCLO4/乙腈電解液不適宜在高電位下進(jìn)行充放電測試。NH602鏗離子電解液超級(jí)電容器可以在[0-3.5V]的電位窗口順利進(jìn)行充放電，明顯高于LiCLO4/乙腈電解液，并能有效提高能量密度和功率密度。3mA·cm-2電流密度充放電時(shí)，比電容為60.2F·g-1，能量密度達(dá)到79.1Wh·Kg-1，功率密度為1162.0W·Kg-1。經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，比電容為51.1F·g-1，能量密度降到56.3Wh？Kg-1，功率密度為1170.7W·Kg-1。這是可能是因?yàn)镹H602鏗離子電解液中的充放電電位較高，可以增大能量密度;鏗離子在充放電過程中能夠快速的吸附與脫附，傳質(zhì)速率快等，所以NH602鏗離子電解液對稱超級(jí)電容器能適用于大功率充放電。

2.3電解液對非對稱超級(jí)電容器電化學(xué)性能影響的研究

分別組裝正極為復(fù)合電極、負(fù)極為活性炭電極的兩種不同電解液的非對稱超級(jí)電容器，然后對其進(jìn)行充放電測試。結(jié)果表明，LiCLO4/乙腈電解液非對稱超級(jí)電容器能在[0-2.7V]的電位窗口順利進(jìn)行充放電測試，并且性能比較穩(wěn)定。比電容比對稱超級(jí)電容器約高一倍，這是因?yàn)榉菍ΨQ超級(jí)電容器不僅具有雙電層電容，還具有由于聚苯胺氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的鷹電容。3mA·cm-2電流密度充放電時(shí)，比電容為118.0F·g-1，能量密度為100.0Wh·Kg-1，功率密度為927.4W·Kg-1;經(jīng)過1000次充放電循環(huán)，比電容為95.1F·g-1，能量密度和功率密度分別為67.7Wh·Kg-1和860.3W·Kg-1。NH602銼離子電解液非超級(jí)電容器電化學(xué)性能不佳。充電曲線在2.5V以上出現(xiàn)拐點(diǎn)，并導(dǎo)致充電時(shí)間過長，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行，充電時(shí)間越來越短，表明2.5V以上所充的能量被電極表面物質(zhì)的不可逆反應(yīng)所消耗掉。通過對電極進(jìn)行SEM，CV，EIS測試分析其原因可能為在測試過程中，聚苯胺在NH602鏗離子電解液中可逆性較差，并且表面的聚苯胺小顆粒發(fā)生了解聚與自聚，聚苯胺表面變光滑，使得表面積下降，降低比電容。聚苯胺在NH602鏗離子電解液中電阻過大，達(dá)到了若干數(shù)量級(jí)，這可能也是導(dǎo)致非對稱超級(jí)電容器電化學(xué)性能較差的原因之一。

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（作者單位：天津普蘭能源科技有限公司）