DMF法丁二烯抽提裝置“三廢”排放現(xiàn)狀分析

張勝奎

摘要：本文通過對中國石化7家單位的丁二烯抽提裝置（DMF法）進行調研，對裝置生產運行過程中產生的“三廢”情況進行探討和分析，并針對其存在的潛在安全環(huán)保風險，綜合各家先進的做法提出相應的控制手段及處理措施，對裝置的安全環(huán)保運行有重要參考意義。

關鍵詞：丁二烯;DMF抽提;三廢排放;環(huán)保

1前言

丁二烯是合成橡膠的重要單體，其生產方法很多，目前從乙烯生產的副產物裂解碳四餾分中抽提得到丁二烯的工藝方法被廣泛應用。根據(jù)其萃取劑的不同，主要分為二甲基甲酰胺法（DMF）、DMF法（ACN）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP）。

DMF法丁二烯抽提裝置采用二甲基甲酰胺溶劑作為萃取劑，其生產工藝主要包括兩級萃取精餾、水洗、兩級普通精餾和溶劑回收等工序組成，通過分離得到純度99.5%以上的丁二烯產品。

本文主要針對DMF法丁二烯抽提裝置，通過對中國石化各家進行調研，對裝置產生的“三廢”進行統(tǒng)計，分析產生廢物的渠道、原因并提出初步的改進措施，采取的創(chuàng)新措施以避免或減少對環(huán)境的污染。

2“三廢”排放現(xiàn)狀

2.2.1廢氣

通過此次對7家單位的調研，各裝置的廢氣排放點主要集中在幾個部位，分別是在線分析尾氣、氮封罐尾氣、槽車裝卸車尾氣、機泵密封尾氣、助劑裝卸尾氣、污水池尾氣、排焦油廢氣、壓縮機廢油罐廢氣。具體排放情況及處理情況如表2-1。

2.2.2廢水

丁二烯裝置的廢水來源主要包括三部分，其中正常生產主要有溶劑回收塔塔釜排放污水、水洗塔塔釜排放污水和在線分析的預處理廢水，還有一部分是裝置大檢修或者消缺檢修時產生的化學清洗廢水或者檢修清洗廢水。具體排放情況及處理情況如表2-2。

2.2.3廢液

丁二烯裝置的廢液排放主要是指脫重塔塔釜的殘液、廢TBC。具體排放情況及處理情況如表2-3。

2.2.4固廢及其它廢物

丁二烯裝置的固廢主要是指裝置日常清理過濾器或者檢修消缺時產生的聚合物和所用化學品（主要指亞硝酸鈉和TBC及其它類阻聚劑）的包裝（袋/桶）等固體廢物，具體處理情況如表2-4。

2.3、“三廢”排放原因分析

2.3.1廢氣排放原因分析

DMF抽提丁二烯裝置生產過程中，由于工藝生產過程的需要，在裝置的不同部位都會產生一定量的廢氣，對于裝置內產生的廢氣，根據(jù)其排放連續(xù)性可以分為連續(xù)排放和間斷排放兩種，根據(jù)排放物料的不同，分為不含氧物料和含氧物料。其中槽車裝卸尾氣和助劑裝卸尾氣為間斷排放，其余都是連續(xù)排放，除廢水池的尾氣可能含氧以外其它尾氣均不含氧。

目前大部分丁二烯裝置的關鍵樣品都增設了在線分析，在線分析會產生烴類尾氣而且要求背壓不得高于3-5kPa，而裝置內放空總管的壓力一般高于這個壓力，因此導致該尾氣直排現(xiàn)場;泵密封尾氣、氮封罐尾氣、槽車裝卸尾氣和助劑裝卸尾氣目前還有大部分是現(xiàn)場直排;另裝置脫水至廢水池也會含油少量烴類的帶氧尾氣。

2.3.2廢水排放原因分析

在DMF抽提丁二烯裝置中廢水的排放是主要來源：1、溶劑回收塔水置換，由工藝生產特性決定了裝置溶劑回收塔塔釜會產生含有微量DMF的廢水，該廢水的指標控制要求是DMF含量≤0.5%mg/mg;2、在線分析預處理廢水是裝置在線分析產生的一小股廢水，目前各裝置也都是采取回收處理或者直接送至廢水處理廠;3、另外在裝置開停車和檢維修時，為了倒空、置換、清洗設備、化學清洗、產生大量的廢水。此污水含DMF而且COD高，在污水處理裝置中不容易生化降解，直接外送至污水處理裝置容易導致出口氨氮含量超標

2.3.3廢液排放原因分析

丁二烯裝置中的廢液排放主要包括兩部分，一部分是脫重塔塔釜釜液，該釜液包括較丁二烯重的重組分（組成為順反丁烯、12丁二烯等）和精餾系統(tǒng)添加的阻聚劑（主要為TBC），大部分裝置在處理此殘液時，都會經過簡單的分離，將碳四組分分離作為液化氣處理，較重的TBC組分送鍋爐或焚燒爐等燃燒處理，少量裝置作為危廢處理;另一部分是炔烴水洗塔塔頂水包排液，由于DMF溶劑的特性，該部分廢液中的主要成分包括少量DMF及二聚物等雜質，除外送第三方處理外，也有裝置通過系統(tǒng)回收。

2.3.4固廢排放原因分析

DMF法丁二烯裝置所產生的固廢有：1、由于裝置工藝特性循環(huán)溶劑中需要定期析出一部分固體焦油;2、是裝置正常生產時清理過濾器或者檢維修時系統(tǒng)或換熱器等設備出現(xiàn)的聚合物，這是丁二烯生產裝置內不可避免的會產生一定量的固廢。目前基本各家單位都是采取危廢處理的方式找有資質處理的單位對其進行處理，一般是通過焚燒的方式實現(xiàn)無害化處理;3、裝置所用的助劑包裝袋/桶，主要由廠家統(tǒng)一回收處理。

2.4“三廢”排放控制建議

2.4.1廢氣排放控制建議

根據(jù)調研情況顯示，目前在DMF抽提丁二烯裝置內，大部分的廢氣組分基本都能夠得到有效地處理，滿足環(huán)保達標排放的需求，各單位由于各自裝置的具體情況不同，所采取的處理方法稍有不同，綜合各單位的處理措施，提出以下建議：

a、在線分析尾氣的排放，建議對該廢氣排放回收處理，可以直接深冷回收也可以采取經緩沖罐加壓后排至放空系統(tǒng)再回收，一是回收部分碳四，二是徹底消除大氣排放，減少環(huán)境污染，達到環(huán)保零排放，目前齊魯石化和上海石化已經在實施。

b、槽車裝卸尾氣和助劑裝卸尾氣，本身排放量較少也是間斷排放，回收價值較低，建議進火炬系統(tǒng)燃燒處理，助劑可改為大包裝，減少裝卸頻率和包裝成本，同時會減少固廢的產生。

c、氮封罐尾氣和機泵密封尾氣，這兩股尾氣均為連續(xù)穩(wěn)定的排放，同時由于尾氣本身壓力較高，基本都是進放空系統(tǒng)再回收處理，或加壓后進危廢焚燒系統(tǒng)，各單位都能做到按要求環(huán)保處理。建議機泵的選型上，選擇泄漏率更低的屏蔽泵，密封上選擇干氣密封，減少機泵的泄漏，降低現(xiàn)場異味，達到環(huán)保要求。

d、廢水池的尾氣，建議從源頭治理，找到廢水池尾氣的來源，因為廢水池尾氣含氧，不能進入放空管網，一旦產生廢氣只能末端治理，目前較好的處理措施是吸附處理。

2.4.2廢水排放控制建議

在DMF抽提丁二烯裝置生產過程中會產生一股含DMF廢水（含量約0.5%，COD在10000mg/L左右），由于DMF（二甲基甲酰胺 ）化學性質穩(wěn)定，BOD/COD廢水可生化性僅為0.065，且會對廢水生物處理過程產生抑制作用，影響生化處理效果，所以直接外送至污水處理裝置容易造成出口氨氮含量超標，導致裝置外排污水的環(huán)保事故。特別是裝置開停車檢修過程中，產生的大量化學清洗廢水，因污水排放量大、排放時間集中，此股廢水的處理一直是各單位污水處理的難題裝置。

2.4.2.1某公司針對含DMF污水進行了成功的實驗處理：

第一步利用堿性水解法，把污水送進乙烯的廢堿罐，與乙烯廢堿液混合后，酰胺類物質DMF在堿性溶液中可以分解為相應的胺和鹽，DMF水解反應方程式如下：

HCON（CH3 ）2 + OH- → HCOO- + NH（CH3 ）2

DMF 迅速水解為甲酸鹽及二甲胺。

第二步含DMF廢水與廢堿液混合后進入堿渣裝置WAO處理，在堿渣裝置中污水中的DMF 在高溫氧化反應器繼續(xù)水解為甲酸鹽及二甲胺，而生成的二甲胺在反應器RO20001中與通入的空氣高溫高壓條件下氧化為CO2和NH3，在氧化反應的另一階段，則充分利用了羥基自由基（·OH）氧化電位高的特點，使其與廢水中的有機物——堿性水解生成的DMA發(fā)生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續(xù)參加羥基自由基的鏈式反應。高溫氧化反應器分離出來的CO2和NH3尾氣送至硫磺回收裝置焚燒爐焚燒處理，

氧化處理過的廢堿液進下游污水處理裝置;

第三步經過氧化處理后的污水含較低的COD和微量DMF最后送下游污水處理裝置進行中和和生化處理，從而實現(xiàn)對該股廢水的完全降解處理，達到污水合格外排目的。

2.4.2.2 再生釜抽真空系統(tǒng)停抽真空蒸汽操作

設計操作上再生釜系統(tǒng)抽真空操作需要用500kg/h左右MS蒸汽，對應產生500kg/h左右含DMF廢水，通過實驗在確保再生釜系統(tǒng)密封良好的情況下可以停用抽真空的MS用量，操作經驗是在一個再生周期約8天內，停蒸汽前面5天左右能保持真空度，在后期因氣相量降低真空度會有波動時再投用抽真空泵，這樣相對可以減少裝置蒸汽能耗，也可以減少污水產生量，目前某公司已經成功實驗。

2.4.3廢液排放控制建議

廢液部分各單位由于具體情況不同，處理方法有所區(qū)別，大部分的處理措施都是經過分離，輕組分回收，重組分送危廢處理。目前也有公司與其它燃料混合后作為燃料進行燃燒或外賣，在符合公司環(huán)保要求下也是一個好的處理方法。建議對于裝置廢TBC部分，應聯(lián)合研究院和TBC廠家共同研究廢TBC回收處理的技術開發(fā)，廢TBC回收再利用，提高經濟效益和環(huán)保效益。

2.4.4固廢排放控制建議

丁二烯裝置本身產生的固廢焦油，以往通用的做法是現(xiàn)場排固廢焦油，再把作為危廢焚燒，這種操作現(xiàn)場排焦會導致大量廢氣，嚴重影響環(huán)境而且危廢需要增加大量處理費用。目前比較好的做法是利用乙烯盤油進行溶解后密閉排放作為劣質燃料進行利用，通過連續(xù)控制與自用燃料油少量配比，可以保證爐子煙氣中的NOx和粉塵顆粒合格，目前某公司已經成功應用。另有公司的做法是焦油溶解后作為一種產品外賣。其它固廢如各助劑的包裝等可以通過大包裝或者廠家再回收的方式減少固體包裝廢物，而裝置檢維修產生的聚合物，只有通過控制裝置內聚合物的產生，減少聚合物的生成量，來降低裝置內固廢的產生，作為危廢處理。

3結語

通過對中石化七家單位的調研分析，可以看出DMF法抽提丁二烯裝置在“三廢”排放過程中，各單位都在持續(xù)改進以環(huán)保達標排放，針對裝置存在一些“三廢”排放問題，各單位也在積極解決，有部分已經成功解決了一些環(huán)保難題，如在線分析尾氣的處理。但是仍然存在部分“三廢”排放處理困難的情況，如檢修化學清洗廢水的排放，還需要進一步的優(yōu)化清洗工藝，減少廢水排放量或污水濃度等。

結合各單位的調研情況，在DMF抽提丁二烯裝置“三廢”的處理過程中，最重要的首先應該是控制裝置的污染源，進行技術改造，從源頭減少或者不排“三廢”，降低下游“三廢”的處理負荷;其次在處理“三廢”過程中，優(yōu)先采用回收處理的工藝，對“三廢”回收再利用，減少“三廢”排放量的同時增加裝置的經濟效益;最后不得不排的“三廢”組分必須經過有效處理，達到環(huán)保排放要求后再進行排放，最大程度的降低對環(huán)境的影響，切實減少“三廢”排放，降低“三廢”對環(huán)境的污染。

參考文獻：

[2-1]DMF廢水處理方法.中國污水處理工程網，2015 -02-28

[2-2]6萬噸/年丁二烯抽提裝置操作手冊.某公司公司，2014年

[2-3]6萬噸/年丁二烯抽提裝置工程工藝包.SEI，2013年