果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留檢測研究進展

張巧雯 張曉露

摘 要 隨著人民生活質(zhì)量的提高，蔬菜水果中農(nóng)藥殘留問題日益受到廣泛關(guān)注。果蔬中農(nóng)藥殘留檢測工作成為各級農(nóng)業(yè)推廣站和食品安全監(jiān)測部門的重要工作之一，而農(nóng)藥殘留檢測過程復雜，技術(shù)含量高，對基層工作者是一種較大考驗。提高檢測的準確性是這項工作真正落到實處并取得成效的關(guān)鍵?；诖?，針對果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的化學檢測法研究進展進行綜述，為提高檢測準確性提供一些參考。

關(guān)鍵詞 果蔬;氨基甲酸酯;農(nóng)藥殘留

中圖分類號：TS255.7 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.24.103

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是一類新型農(nóng)藥，具有高效、選擇性強、易分解、毒性低等特點而被廣泛使用，但生產(chǎn)上如果大劑量、不規(guī)范使用仍然會產(chǎn)生殘留，從而危害人類的身體健康。目前，檢測果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的方法有化學檢測法和生物檢測法，而化學檢測法具有靈敏度高、分離效果好、定量準確等優(yōu)點，被實驗室廣泛應(yīng)用?；瘜W檢測法主要包括液相色譜法、氣相色譜法及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。由于氨基甲酸酯類農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定性，近年來已經(jīng)很少采用氣相色譜法。因此，僅對液相色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)的研究進展進行綜述。

1 液相色譜法測定果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留研究進展

液相色譜法是一種以液體為流動相的現(xiàn)代柱色譜分析方法，適合分離高沸點、強極性、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定和高分子量的樣品，所以液相色譜法是檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的最佳分析方法。一些研究者對采用帶熒光檢測器（FLD）和柱后衍生系統(tǒng)的高效液相色譜儀檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)不斷進行優(yōu)化，主要從前處理、參數(shù)、色譜條件及安全環(huán)保等不同方面開展研究。宋佳等[1]對NY/T 761-2008和QuEChERS前處理方法進行了比較，結(jié)果顯示，這兩種前處理方法都能滿足GB/T 27404-2008的技術(shù)要求，但QuEChERS前處理方法較NY/T 761-2008方法，在有機試劑用量、用時和安全環(huán)保等方面表現(xiàn)更佳。王小青等[2]確定了高效液相色譜檢測的最佳參數(shù)，以甲醇、水和乙腈作為流動相，其比例為55%甲醇、25%水、20%乙腈，色譜柱柱溫為40 ℃，該方法準確、可靠且靈敏度高，適合用于果蔬中吡蟲啉農(nóng)藥殘留的快速檢測。仲伶俐等[3]建立了果蔬中5種農(nóng)藥殘留的高效液相色譜測定方法，樣品經(jīng)乙腈提取，NH2固相萃取小柱富集、凈化，5種農(nóng)藥在0.1～2.0 μg/mL的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 8，方法定量限為0.006～0.020 mg·kg-1。當添加濃度在0.02 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1時，5種農(nóng)藥在果蔬中的加標回收率達到70.2%～113.0%，相對標準偏差為2.0%～11.8%。龔久平等[4]在NY/761-2008方法的前處理基礎(chǔ)上，增加氨基柱的預洗和樣品洗脫的混合液中甲醇的比例，即混合液為甲醇+二氯甲烷（5%+95%）。用甲醇+水（15%+85%）的混合溶液代替純甲醇對濃縮后的樣品進行定容。在NY/761-2008方法的溶劑梯度與流速基礎(chǔ)上，10 min后，提高甲醇的比例，將甲醇和水的比例改為50%+50%。待前面3個峰出完后，在13 min時將甲醇和水的比例改為82%+18%，逐步提高甲醇相的比例，沖洗出進入色譜柱中的脂溶性雜質(zhì)，同時提前后2個組分的出峰時間，待后2個峰出完后，在17.30 min時，將甲醇和水的比例改回初始比例（15%+85%），平衡流動相，不但分析快速，分離效果好，而且準確度與靈敏度都得到提高。劉莉等[5]對固相萃取柱和流動相的選擇進行了研究，結(jié)果表明，固相萃取氨基柱凈化效果最好，能有效去除雜質(zhì)干擾;乙腈-水分離效果好且分析時間適中。該方法可同時測定蔬菜中涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、克百威、3-羥基克百威和甲萘威6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥。李崗和柯春暉[6]考慮到NY/T 761-2008標準中樣品的前處理涉及毒性較強的二氯甲烷，對實驗人員危害大，且批量檢測該類農(nóng)藥時，常出現(xiàn)固相萃取小柱干涸的情況，影響回收率的穩(wěn)定，通過采用親水親油平衡物質(zhì)（HLB）固相萃取柱優(yōu)化樣品凈化條件，大大提高了檢測工作的安全性和檢測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。以上這些研究結(jié)果都為利用液相色譜法檢測果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)的不斷改進提供了良好的技術(shù)支持。

2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留研究進展

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是將色譜法與質(zhì)譜法聯(lián)合使用的分析方法，分為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）兩種，能將氣相（或液相）色譜高效分離的特點和質(zhì)譜的高靈敏度檢測的優(yōu)點結(jié)合起來，獲得更好的分析效果，同時這種方法能夠克服單獨的氣相色譜法、液相色譜法沒有足夠定性能力的缺點。

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜-質(zhì)譜法是近年來發(fā)展起來的大型儀器，其兼?zhèn)錃庀嗌V的高分離性能和質(zhì)譜的高鑒別能力，抗干擾性強，定性準確可靠。仲岳桐等[7]應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)同時檢測蔬菜中多種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，該方法對前處理方法進行了優(yōu)化，使用了小型振蕩機進行提取，振蕩頻率設(shè)定為150次/min，振蕩提取10 min比較理想，不僅混合均勻，提取徹底，而且不容易發(fā)生乳化現(xiàn)象。另外，由于選用單離子檢測（SIM）模式并結(jié)合保留時間進行檢測定性，使得抗干擾能力大大增強，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)所用試劑對結(jié)果均無干擾。韓梅和侯雪[8]建立凝膠滲透色譜凈化，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的方法。樣品用乙腈提取，凝膠滲透色譜凈化，經(jīng)毛細管柱（VF-5MS，30 m×0.25 mm×0.25μm）分離，采用串聯(lián)質(zhì)譜法進行定性定量分析。該方法操作簡單準確、靈敏度高、重現(xiàn)性較好。孫衛(wèi)明和王權(quán)帥[9]建立氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定生姜中15種有機氯及氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的檢測方法。比較了DB-5及DB-1701毛細管色譜柱分離效果，結(jié)果證明，DB-1701毛細管色譜柱對15種有機氯及氨基甲酸酯類農(nóng)藥的分離效果非常理想，15種化合物均達到基線分離。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀是液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的儀器，結(jié)合了液相色譜儀有效分離熱不穩(wěn)性及高沸點化合物的分離能力與質(zhì)譜儀很強的組分鑒定能力，是一種分離分析復雜有機混合物的有效方法。羅惠明等[10]應(yīng)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定了蔬菜及水果中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留量。優(yōu)化了流動相、提取試劑、洗脫柱和洗脫劑的選擇，試樣用乙臘提取，提取液經(jīng)轉(zhuǎn)變成甲醇-二氯甲烷（1%+99%）溶液后用固相萃取法凈化。淋出液經(jīng)氨氣吹干后，用1 mL乙睛溶解殘渣，所得溶液用于LC·MS/MS測定。測定中用C18色譜柱固定相，用乙睛及甲醇-水溶液以不同比例混合后作為流動相進行梯度淋洗。該方法快速簡便、靈敏度高、準確可靠、精密度好、選擇性強，提高了工作效率，能滿足蔬菜、水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留檢測的要求。盧忠魁等[11]采用QuEChERS法進行樣品前處理，采用超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿聯(lián)用技術(shù)，以CH3CN+0.1%甲酸含5 mol·L-1甲酸銨（加入10 mg·L-1無水乙酸鈉）為流動相，流速0.3 mL/min，以ACCUIITY BEH C18（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）為分析柱，柱溫35 ℃，三重四桿質(zhì)譜儀ESI源，正離子模式，多反應(yīng)監(jiān)測方式測定蔬菜中6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，此方法回收率穩(wěn)定，具有良好的精密度。

3 結(jié)語

液相色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法）在檢測果蔬中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留上的應(yīng)用各有特點，具體要根據(jù)儀器設(shè)備條件和檢測目標來確定方法。雖然色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法較液相色譜法在精度和定性方面具有優(yōu)勢，但需要大型昂貴的儀器設(shè)備，基層檢測部門使用較多的還是液相色譜法，采用帶熒光檢測器和柱后衍生系統(tǒng)的高效液相色譜儀檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留技術(shù)可以滿足定量檢測需要。盡管如此，不論哪種檢測技術(shù)，在實驗條件、參數(shù)及實驗步驟等方面還需要進一步優(yōu)化，以提高檢測的準確性和檢測效率。同時還要在安全環(huán)保方面開展更深入的研究，保證檢測工作人員的身體健康及環(huán)境的安全性。

參考文獻：

[1] 宋佳，高春芳，朱衛(wèi)芳，等.液相色譜-柱后衍生法測定果蔬中克百威等農(nóng)藥殘留量的前處理方法研究[J].上海農(nóng)業(yè)科技，2020（1）：30-32.

[2] 王小青，練愛敏，李獻.優(yōu)化高效液相色譜法檢測果蔬中吡蟲啉殘留[J].廣州化工，2018，46（10）：93-95.

[3] 仲伶俐，李曦，李華仙，等.高效液相色譜法測定果蔬中的5種農(nóng)藥殘留[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2017，8（5）：1778-1782.

[4] 龔久平，李燕，洪云菊，等.賀紅周高效液相色譜法測定蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留方法優(yōu)化[J].西南農(nóng)業(yè)學報，2009，22（5）：1332-1335.

[5] 劉莉，丁葉，孫茜，等.HPLC法測定蔬菜中6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥[J].江西化工，2017（3）：107-109.

[6] 李崗，柯春暉.蔬菜和水果中氨基甲酸類農(nóng)藥的柱后衍生HPLC法的改進[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2010，20（12）：3511-3512.

[7] 仲岳桐，陳春曉，康莉.蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測法[J].職業(yè)與健康，2010，26（3）：280-281.

[8] 韓梅，侯雪.氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定香菇中幾種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留量[J].中國測試，2013，39（1）：52-55.

[9] 孫衛(wèi)明，王權(quán)帥.氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定生姜中15種有機氯及氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24（5）：647-649，652.

[10] 羅恵明，陳燕勤，梁希揚，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜、水果中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量[J].理化檢驗-化學分冊，2009（45）：994-997.

[11] 盧忠魁，李鯉，劉崇琪，等.超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定蔬菜中氨基甲酸酯農(nóng)藥及其代謝物研究[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2016，7（1）：59-64.

（責任編輯：趙中正）