不同濕熱環(huán)境下室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑動態(tài)力學性能研究

龔關(guān) 李卉

信陽師范學院，中國·河南 信陽 464000

對自制室溫下固化的環(huán)氧樹脂膠黏劑進行了濕熱環(huán)境下的加速老化試驗。在70℃，相對濕度65%、75%、85%和95%四個環(huán)境下，分別進行了30天的老化試驗。老化試驗之后對膠黏劑試樣進行了動態(tài)機械熱分析（DMA）。溫度譜表明，在高溫高濕條件下，高溫對膠黏劑的后固化增強作用和濕度對其的弱化作用同時存在，但增強作用遠大于弱化作用，經(jīng)過不同濕度老化后的試樣儲能模量E'均較未老化時增大。頻率譜表明，未老化試樣和在相對濕度65%，75%，85%，95%老化30天后的試樣，在不同溫度（40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）下的E'-f 曲線變化規(guī)律大致相同。通過Arrhenius 方程計算得到環(huán)氧樹脂膠黏劑濕熱老化前后的玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能ΔE 之比。結(jié)果表明，試樣經(jīng)過四個不同相對濕度老化后，環(huán)氧樹脂膠黏劑的鏈段活化能變化不大，說明相對濕度從65%增加到75%，膠黏劑的性能變化不大，耐濕熱老化性能較好。

室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑；濕熱老化；溫度譜；頻率譜；熱力學

1 引言

環(huán)氧樹脂膠粘劑是一類重要的工程膠粘劑，具有突出的耐高溫、耐水、耐氣候的性能，可用于建筑、電子、航空航天產(chǎn)品的耐高溫粘接[1-5]。建筑行業(yè)由于其特殊的作業(yè)環(huán)境，在使用環(huán)氧樹脂膠黏劑進行工程結(jié)構(gòu)加固時，很難做到加熱使其固化，所以還要求環(huán)氧樹脂膠粘劑能在室溫下固化并達到一定的強度。因此，開發(fā)一種配方、操作簡單且在室溫下固化的環(huán)氧樹脂膠黏劑很有必要。

此外，環(huán)氧樹脂是一種典型的交聯(lián)非晶態(tài)聚合物，如果長期處于潮濕環(huán)境或水中，其性能會急劇下降，甚至失效。近年來，膠黏劑在建筑結(jié)構(gòu)加固及修復中使用十分廣泛。眾所周知，結(jié)構(gòu)安全在建筑中是排在第一位的。在服役環(huán)境中，膠黏劑材料性能會隨環(huán)境條件和時間產(chǎn)生變化，并可能導致粘接界面流變失效。因此，其使用后的老化性能成為備受關(guān)心的問題，所以有必要開展環(huán)氧樹脂膠黏劑的流變耐老化研究。

影響環(huán)氧樹脂膠黏劑性能的主要環(huán)境因素為溫度和濕度，特別是在潮濕環(huán)境條件下，濕氣對粘接界面的破壞會導致界面強度明顯退化，同時溫度效應會加速濕氣對界面的破壞[6-8]。因此，為盡快獲得環(huán)氧樹脂膠黏劑濕熱老化后的性能，一般采用人為提高環(huán)境溫度和濕度的加速老化實驗[9-13]。論文研制出一種配方簡單且能室溫下固化、性能較高的環(huán)氧樹脂膠黏劑，采用人工加速濕熱老化實驗條件，選用動態(tài)力學性能和熱力學分析作為環(huán)氧樹脂膠黏劑老化性能考核指標，來評估環(huán)氧樹脂膠黏劑的耐濕熱老化流變性能。

2 實驗

2.1 材料及樣品制備

環(huán)氧樹脂，工業(yè)級（牌號E51）；酚醛樹脂，工業(yè)級（牌號F51）；增韌劑，奇士BE；固化劑，間苯二甲胺。

E51和F51按1：1混合，在加熱的情況下進行機械攪拌2小時，每100g樹脂混合體中加入15g奇士BE增韌劑，最后加入18g間苯二甲胺，攪拌10min，然后放入真空箱除氣泡15min，最后倒入已準備好的模具，試樣在室溫下固化七天后進行后續(xù)試驗。制備過程如圖1所示。

試樣如圖2所示，尺寸為25mm×5mm×2.5mm。

圖1 膠黏劑制備過程圖

圖2 環(huán)氧樹脂膠黏劑試樣

2.2 試驗儀器及方法

恒溫恒濕老化試驗箱（華夏科技有限公司）；DMA8000流變儀。

恒溫恒濕老化試驗機設(shè)置相對濕度為65%，75%，85%，95%，溫度為70℃，把制備好的試樣放入老化試驗機，每個試驗周期為30天。

未老化的試樣和經(jīng)過不同相對濕度老化后的試樣，取三個進行溫度掃描，三個進行頻率掃描，其結(jié)果取平均值。溫度掃描采用單懸臂梁彎曲模式，從室溫升溫到150℃，升溫速率2℃/min，應變設(shè)置為0.1%。頻率掃描采用單懸臂梁彎曲模式，測試溫度為40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，每個溫度下頻率從0.01Hz到100Hz，應變設(shè)置為0.1%。

3 結(jié)果和討論

3.1 動態(tài)力學性能分析

3.1.1 溫度譜

圖3 試樣在不同濕度下老化30天后的E' -T 曲線（a）和tanδ -T 曲線（b）

從圖3（a）可知，自制環(huán)氧樹脂膠黏劑的儲能模量為1.7GPa（未老化試樣在室溫下對應的E'）。在不同濕度下老化30天后，老化后的試樣儲能模量E'均較未老化時增大。這是因為在高溫高濕條件下，高溫對膠黏劑的后固化增強作用和濕度對膠黏劑分子間的弱化作用同時存在，但增強作用遠大于弱化作用，所以E'增大。但是，從圖3（a）中可以看到，從未老化試樣曲線，到相對濕度65%和75%的曲線，E'依次增加；相對濕度85%，95%的E'相比75%的E'有所減小。動態(tài)儲能模量是應變落后于應力一定的相位角時，應力與應變的比值。從分子結(jié)構(gòu)的角度來講，高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。固化物吸水后，材料的溶脹與塑化以及水對材料內(nèi)部大分子鏈間的范德華力和氫鍵的破壞，均會導致材料在更低的溫度下進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，而且會導致材料在較小應力下產(chǎn)生較大的應變，因此其儲能模量下降，所以，當濕度為85%，95%時，材料的溶脹與塑化以及誰對材料內(nèi)部分子間的破壞更為明顯，E'較濕度為75%時減小。

tanδ-T曲線對于高分子材料分子水平的性質(zhì)變化比較敏感，所以由其峰值確定的Tg較準確。自制環(huán)氧樹脂膠黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（圖3（b）中未老化試樣的tanδ峰值對應的溫度）為108℃。其他不同濕熱老化條件下的Tg列于表1。

表1 試樣在不同老化條件下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

有實驗結(jié)果表明，對于濕熱老化體系而言，tanδ峰右移表明材料的Tg上升，交聯(lián)度上升，即tanδ-T曲線的變化狀況可以反應出材料的性能變化。其濕熱老化前后tanδ-T曲線的變化如圖3（b）所示。從圖中可知四種相對濕度下的環(huán)氧固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（tanδ峰對應的溫度））均較未老化試樣有所提高，這是因為后固化與濕熱老化同時存在，但是后固化占據(jù)主導地位，膠黏劑固化度提高，交聯(lián)度上升。隨著濕度的增加，Tg先增大后減小，即從未老化到相對濕度65%，75%的曲線，Tg依次增大。相對濕度為85%和95%時，tanδ峰向低溫方向移動，說明固化物分子鏈在高濕度的長期作用下斷裂，分子鏈的柔性增加，所以Tg減小，這與上述對E'-T曲線圖的分析一致。從未老化到相對濕度75%，其tanδ峰的峰值逐漸下降，而且在老化后期峰寬也明顯減小，這說明固化物吸收的水分對分子鏈起到了潤滑作用，從而減少了損耗，老化后期固化物在濕熱的作用下分子鏈斷裂使其分子量分布變窄。而相對濕度85%的tanδ峰值有所增加，說明高溫高濕條件下，膠黏劑后固化加快，交聯(lián)度增加，所以損耗變大，這與E'-T圖分析一致，所以同樣老化30天，相對濕度85%的E'增大。濕度增大到95%，其tanδ峰值較85%式下降，這是因為，這時濕熱老化占據(jù)主導，水分破壞分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度下降，損耗降低，同樣與E'-T圖分析一致。

3.1.2 頻率譜

圖4 試樣在不同濕度下老化30天后，不同溫度水平下的E '- f曲線；（a）未老化，（b）相對濕度65%，（c）相對濕度75%，（d）相對濕度85%，（e）相對濕度95%

從圖4可知，未老化試樣和在相對濕度65%，75%，85%，95%老化30天后的試樣，在不同溫度（40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃）下的E'-f曲線變化規(guī)律大致相同。在同一測試頻率下，隨著測試溫度的增加，儲能模量E'依次減小。這是因為，頻率固定，即觀察時間固定t，在測試溫度較低時，運動單元的松弛時間τ?t，分子運動單元的運動在這有限的觀察時間內(nèi)表現(xiàn)不出來，鏈段運動被“凍結(jié)”，環(huán)氧樹脂膠黏劑表現(xiàn)為玻璃態(tài)，儲能模量E'較大；隨著溫度的升高，τ減??；當τ?t時，分子運動單元的運動在觀察時間內(nèi)能充分表現(xiàn)出來，這時鏈段運動很自由，環(huán)氧樹脂膠黏劑表現(xiàn)為高彈態(tài)，E'減小。在同一測試溫度下，E'隨著測試頻率f的增大而增大，這是因為，測量頻率越大，環(huán)氧樹脂膠黏劑內(nèi)部的分子鏈段運動越來越滯后于外力的變化，內(nèi)耗減小，材料表現(xiàn)為更高的剛度，E'也隨之升高。從40℃到80℃，E'變化幅度較小，曲線較為平緩；溫度升高到90℃，100℃，E' 變化幅度明顯增大，曲線變陡峭，斜率增大。比較圖4可知，在90℃，100℃的E'-f曲線斜率隨著濕度的增加而變大。

圖5 試樣在不同濕度下老化30天后，不同溫度水平下的tanδ -f 曲線；（a）未老化，（b）相對濕度65%，（c）相對濕度75%，（d）相對濕度85%，（e）相對濕度95%

由圖5可知，不同濕熱老化條件下，不同測試溫度下的tanδ-f曲線，與圖4的變化規(guī)律是吻合的。在測試溫度較低時（40℃，50℃，60℃，70℃，80℃），鏈段運動被凍結(jié)，由于不存在鏈段之間的相對遷移，不必克服鏈段之間的摩擦力，內(nèi)耗非常小，即tanδ-f曲線變化很?。划敎囟壬叩?0℃，100℃，鏈段從解凍開始轉(zhuǎn)至自由的過程中，鏈段雖然具有一定的運動能力，但運動中需克服較大的摩擦力，所以內(nèi)耗增大，即tanδ增大。

3.2 熱力學分析

為了更加深入地探究濕熱老化對環(huán)氧固化體系性能的影響，可以利用Arrhenius 方程計算出固化物濕熱老化前后的玻璃化轉(zhuǎn)變表觀活化能Ea，以此表征材料的濕熱老化程度[14-16]。分子運動對溫度和頻率的依賴關(guān)系服從Arrhenius 方程：

式中，0τ是常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，f是以Hz為單位的頻率，EΔ是單元運動所需的活化能。將(1)式兩邊取對數(shù)，并將代入得到：

或

當T取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，ΔE就是鏈段運動的活化能。

由于在本實驗中，對于不同濕熱老化條件下的溫度譜測試，選取的測試頻率均為1Hz。那么，由式（3）得到：

即活化能之比等于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（取絕對溫度）之比。把未老化試樣的鏈段活化能ΔE未老化設(shè)為1，其他老化條件下的活化能與ΔE未老化之比列于表2。

表2 試樣在不同老化條件下的活化能之比

從表2可知，試樣經(jīng)過四個不同相對濕度老化后，環(huán)氧樹脂膠黏劑的鏈段活化能變化不大，說明相對濕度從65%增加到95%，膠黏劑的性能變化不大，耐濕熱老化性能較好。

4 結(jié)語

（1）自制環(huán)氧樹脂膠黏劑的儲能模量E'為1.7GPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為108℃。

（2）在不同濕度下老化30天后，經(jīng)過不同濕度老化后的試樣儲能模量E'均較未老化時增大，從未老化試樣曲線，到相對濕度65%和75%的曲線，E'依次增加；相對濕度85%，95%的E'相比75%的E'減小。

（3）四種濕度下的環(huán)氧固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（tanδ峰對應的溫度）均較未老化試樣有所提高；從未老化試樣，到相對濕度65%和75%，Tg依次增加；相對濕度85%，95%的Tg相比65%、75%的Tg減小。

（4）未老化試樣和在相對濕度65%，75%，85%，95%老化30天后的試樣，在不同溫度（40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）下的曲線E'-f變化規(guī)律大致相同。在同一測試頻率下，隨著測試溫度的增加，儲能模量E'依次減小。從40℃到80℃，E'幅度較小，曲線較為平緩；溫度升高到90℃，100℃，E'變化幅度明顯增大，曲線變陡峭，斜率增大。

（5）試樣經(jīng)過四個不同相對濕度老化后，環(huán)氧樹脂膠黏劑的鏈段活化能變化不大，說明相對濕度從65%增加到75%，膠黏劑的性能變化不大，耐濕熱老化性能較好。