費托合成油品生產(chǎn)精細化學品加工技術研究進展

李冰冰，萬會軍，任 柱，董 政

(1 中科合成油工程有限公司，北京 101407；2 中國建筑設計咨詢有限公司，北京 100032)

費托(F-T)合成是以煤或天然氣生成的合成氣(CO/H2)為原料，在催化劑作用下發(fā)生費托合成反應生產(chǎn)以液體燃料為主的工藝過程[1]。費托合成技術主要分為低溫費托合成技術、中溫費托合成技術和高溫費托合成技術，采用的催化劑主要為鐵基催化劑和鈷基催化劑[2-3]，采用反應器主要分為漿態(tài)床反應器、固定床反應器以及固定流化床反應器等。費托合成技術主要見表1[4-5]。

表1 費托合成技術Table 1 F-T synthetic technology

1 不同費托合成產(chǎn)物分析[6-8]

費托合成的產(chǎn)物主要由烷烴類、烯烴類、含氧化合物(醇、酸、醛、脂)類和水組成。不同的費托合成工藝其產(chǎn)物分布差別較大。典型的低溫費托合成產(chǎn)物和高溫費托合成產(chǎn)物分布如表2所示。

表2 費托合成產(chǎn)物分布Table 2 The properties of F-T synthetic oil

3 低溫費托合成產(chǎn)物加工處理

3.1 費托合成尾氣處理[9]

脫碳后的費托合成尾氣含有大量的H2、低碳烴類、CO等氣體。可在低溫條件下利用吸收穩(wěn)定原理回收費托合成尾氣中的LPG和石腦油。剩余的干氣可通過尾氣轉(zhuǎn)化將CH4轉(zhuǎn)化成合成氣，通過PSA回收H2。

脫碳后的費托合成尾氣還可以采用深冷分離技術方法，并配置重烴脫除，CO2脫除，H2O脫除，PSA等系統(tǒng)，將其中的低碳烴組分進行回收，可以得到石腦油、LPG、LNG和H2等產(chǎn)品。

3.2 費托合成C5～C9餾分處理

某家費托合成產(chǎn)物碳數(shù)在C3～C120，其中C3～C4占3wt%～6wt%左右，C5～C9占16wt%～22wt%，C10～C17占20wt%～30wt%，C18+占45wt%～55wt%左右。其中C5～C17餾分中烯烴含量約為60wt%～75 wt%左右，烷烴含量約為20wt%～30wt%，含氧化合物約為4wt%～6wt%左右。烯烴中α烯烴含量約為總烯烴的90wt%～96wt%以上。

高碳醇一般是指6個碳原子以上的一元醇，且羥基位于端頭碳原子上的直鏈高碳數(shù)伯醇。C6～C13醇和C12～C26醇類分別是增塑劑和表面活性劑等多種精細化學品的基礎化工原料。高碳醇(C10-24)中的格爾伯特醇在金屬加工冷卻液中作為潤滑促進劑及偶合劑、潤滑油、油墨等方面具有廣泛應用。由于費托合成C5～C14餾分中a烯烴含量高，采用烯烴氫甲酰化法生產(chǎn)正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一至正十四醇、異構碳十二醇、異構碳十四醇、異構碳十六醇、異構碳十八醇和異構碳二十醇等高碳醇的理想原料[10-11]。

青島三力本諾新材料股份有限公司與四川大學共同開發(fā)烯烴氫甲?；瘜＠夹g獲得成功，并成功建設運行了400噸/年α-烯烴制高碳醇中試裝置，并通過四川省科技廳技術鑒定。2020年將在內(nèi)蒙古杭錦旗開工建設2萬噸/年的高碳醇工業(yè)化裝置。

PAO(IV類基礎油)相較于礦物油具有高粘度指數(shù)，低傾點，良好的氧化安定性，高閃點及低揮發(fā)度等特點被廣泛用于轎車發(fā)動機、重型柴油引擎、傳動裝置、合成鏈條油、合成齒輪油。PAO生產(chǎn)技術主要采用α烯烴經(jīng)過路易斯酸催化聚合。傳統(tǒng)的α烯烴生產(chǎn)方法主要有乙烯齊聚法、石蠟裂解法、費托蠟裂解法[12]。劉俊義等[13]公布了一種費托合成輕油為原料合成PAO的方法，利用該方法生產(chǎn)PAO已在山西某公司投產(chǎn)并取得了良好的結(jié)果。該工藝包括聚合間歇反應、催化劑分離、蒸餾和加氫精制等幾個工藝過程。PAO產(chǎn)品性質(zhì)見表3所示。

表3 PAO產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 The properties of PAO

費托合成C5～C9餾分芳構化是近年來發(fā)展起來的一種生產(chǎn)芳烴和汽油的新工藝。該工藝利用改性的分子篩作為催化劑的活性組分，將低碳數(shù)的輕烴轉(zhuǎn)化為芳烴或高辛烷值汽油。國內(nèi)開展過輕烴芳構化技術研發(fā)單位主要是由石油化工科學研究院、大連化物所、大連理工齊旺達化工科技有限公司和中石化洛陽工程有限公司。朱偉、郝代軍等[14]公布了一種費托合成石腦油改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，該方法將高烯烴含量餾分和低烯烴餾分分別進行了高溫芳構化反應和低溫芳構化反應，該方法生產(chǎn)的汽油辛烷值達到91以上，C5+汽油收率達到70%以上。

另外由于費托合成精制石腦油中正構烷烴含量高達93%以上，是乙烯裂解的優(yōu)質(zhì)原料，費托合成裂化石腦油異構烷烴含量高達75%以上，通過乙烯裂解的丙烯收率高。但是與傳統(tǒng)石油基石腦油相比，F(xiàn)-T 石腦油經(jīng)乙烯裂解后雙烯收率高出6.87%，三烯收率高出6.52%[15]。

3.3 費托合成C10～C17餾分處理

萬會軍等[16]公開了一種以高α烯烴含量的費托合成C10～C13餾分為原料采用烷基化技術生產(chǎn)高附加值的直鏈表面活性劑，以費托合成C14～C17餾分為原料采用烷基化技術生產(chǎn)重質(zhì)表面活性劑。該技術將明顯提升煤間接液化裝置的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)了煤炭的深加工和產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。直鏈表面活性劑和重質(zhì)表面活性劑產(chǎn)品性質(zhì)見表4所示。

表4 直鏈表面活性劑和重質(zhì)表面活性劑主要性能指標Table 4 The properties of surfactant

費托合成C10～C17餾分可通過加氫處理加工成無硫、無氮、低芳烴、高十六烷值的柴油調(diào)和組分或十六烷值改性劑。費托合成油品加氫精制常一線餾分油可以作為輕液體石蠟餾分，精制常二線餾分油可作為重液體石蠟餾分[17-18]。

正癸烷主要用在催化劑、溶劑、高檔洗滌劑，環(huán)保油漆，皮革，橡膠等行業(yè)。正十二烷是生物發(fā)酵法生產(chǎn)二元酸的主要原料。長鏈二元酸作為化工中重要的中間原料，是合成麝香-T、尼龍工程塑料、共聚酰胺熱熔膠等特殊用品的主要原料。正十四烷作為重要的新型化工材料和高附加值精細化工產(chǎn)品的基本原料，主要應用在液體蚊香、防腐涂料、粉末涂料、大型沖壓機的液壓油、氯化石蠟、高檔熱熔膠。某煤制油廠將費托合成油品進行精餾，分別獲得高純度的C10、C12、C13、C14、C15、C16、C17等單體正構烷烴[19]。

3.4 費托合成C18～C45餾分

F-T合成企業(yè)采用異構降凝、加氫改質(zhì)等工藝處理C18～C40餾分，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和航煤組分。費托合成異構降凝/加氫裂化生產(chǎn)的柴油密度在770 kg/m3以上，冬季可以生產(chǎn)-35～-20#柴油，夏季可生產(chǎn)-20～0#柴油，生產(chǎn)過程中可通過調(diào)和、調(diào)整干點等方式調(diào)整其凝點[17-18]。費托合成C18+餾分還是生產(chǎn)D系列溶劑油、異構烷烴、W2系列白油的優(yōu)質(zhì)原料。

C22～C45餾分是合成高質(zhì)量特種蠟等高附加值產(chǎn)品的原料[22]，也是理想的潤滑油基礎油的原料。某廠以C22～C45餾分為原料，通過加氫異構脫蠟及后精制技術生產(chǎn)API III+潤滑油基礎油和工業(yè)白油[20-21]。以費托合成油品生產(chǎn)的潤滑油基礎油基本不含芳烴，硫和氮含量均低于1～5 mg/kg，其粘度指數(shù)高達100～140左右。它的純度幾乎可與聚a烯烴媲美，但生產(chǎn)成本卻比聚a烯烴低很多。反應條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表5和表6所示。

表5 F-T合成油品異構化反應條件及異構化產(chǎn)品性質(zhì)Table 5 Isomerization reaction conditions and isomeric liquid product characteristics of F-T synthetic oil

表6 潤滑油基礎油性質(zhì)Table 6 The properties of lube base oil

表7 F-T合成蠟加氫裂化條件Table 7 Hydrocracking conditions of F-T synthetic wax

3.5 費托合成C45+餾分

F-T合成蠟是很好的加氫裂化原料，在操作條件比較緩和的情況下即可完全裂化，單程轉(zhuǎn)化率40%～60%，柴油收率50%～70%左右。

費托合成蠟是生產(chǎn)高熔點蠟的原料，是費托長鏈產(chǎn)品高值利用的另外一種工藝。利用費托合成蠟生產(chǎn)高熔點蠟，熔點一般大于85 ℃，最高可達120 ℃，具有窄熔點范圍、低含油量、低針入度、穩(wěn)定性高、堅硬耐磨等特點。在PVC、橡膠等行業(yè)中廣泛應用，費托蠟在一些用途上可以代替PE蠟、石蠟、硬脂酸等[20,23-25]。某廠采用短程蒸餾技術生產(chǎn)的費托蠟產(chǎn)品性質(zhì)如表8所示。

表8 費托蠟產(chǎn)品性質(zhì)Table 8 Properties of F-T synthetic wax

4 結(jié) 語

(1)F-T合成C5～C9餾分由于其a烯烴含量高，是生產(chǎn)高碳醇、PAO的優(yōu)質(zhì)原料，F(xiàn)-T合成石腦油也是理想的乙烯裂解原料，經(jīng)過石腦油改質(zhì)技術可生產(chǎn)高辛烷值的汽油。

(2)費托合成C10～C17餾分主要生產(chǎn)輕、重液體石蠟、十六烷值改性劑等產(chǎn)品。以C10～C13餾分為原料采用烷基化技術生產(chǎn)高附加值的直鏈表面活性劑，以費托合成C14～C17餾分為原料采用烷基化技術生產(chǎn)重質(zhì)表面活性劑。另外通過餾分切割，可以生產(chǎn)C10～C17等單體正構烷烴。

(3)費托合成C18～C45主要作為加氫改質(zhì)，加氫降凝，加氫裂化的原料生產(chǎn)柴油、白油、異構烷烴等。還可以通過加氫異構脫蠟及后精制技術生產(chǎn)API III+潤滑油基礎油和工業(yè)白油。

(4)F-T合成的蠟是很好的加氫裂化原料，也是理想的生產(chǎn)高熔點蠟的原料。