甲醇制丙烯（MTP）裝置甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)焦原因分析

溫潤娟，王 偉

（1.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司煤炭工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司,寧夏銀川 750411）

MTP 甲醇制烯烴（Methanol To Propylene，MTP）是煤制烯烴工藝路線的核心技術(shù)，具有重要的意義[1-3]。煤制烯烴技術(shù)是以煤炭為原料，經(jīng)煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴等工藝過程代替以石油為原料制烯烴的煤炭清潔利用技術(shù)。MTP 整套裝置的后工段，是將精甲醇經(jīng)過三級加熱以甲醇蒸氣形式進入預反應器，先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，最終在MTP 催化劑的作用下生成以丙烯為主的氣態(tài)烴混合物。水或水蒸氣不利于MTP 催化劑的穩(wěn)定性和壽命，而甲醇帶水，且MTP 反應又會生產(chǎn)水，采用二甲醚作為甲醇制烯烴的中間步驟可以明顯改善MTP 催化劑穩(wěn)定性和使用壽命，同時由于二甲醚的分子結(jié)構(gòu)中甲基與氧之比是甲醇中甲基與氧的比值的兩倍，故生產(chǎn)等量低碳烯烴，反應器出口物料總量僅為采用甲醇直接進料時的一半，從而減小設(shè)備尺寸，節(jié)省投資費用。隨著裝置運行周期的延長，逐漸暴露出制約裝置長滿優(yōu)運行的瓶頸，較為棘手的是反應器出口煙道溫度遠高于設(shè)計值，引起甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)量不足，這不僅極大的增加了后續(xù)急冷水系統(tǒng)熱負荷，致使烴壓縮機入口物料溫度波動較大，嚴重影響烴壓縮機的安全運行，給裝置安全生產(chǎn)帶來極大運行風險。

1 裝置甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)運行問題概述

在MTP 工藝設(shè)計中，進料甲醇需要經(jīng)過多次加熱氣化為甲醇蒸氣的形式參與反應。MTP 的反應是一個放熱的反應，甲醇的蒸發(fā)熱源主要是回收利用反應放出的熱量，在設(shè)計中將甲醇的換熱管束布置在通有高溫氣態(tài)烴的煙道內(nèi)回收利用這股高達480 ℃的熱量。熱量回收后煙道氣出口溫度降至190 ℃，便于后系統(tǒng)的處理。隨著裝置的運行周期的延長，逐漸暴露出甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)量不足，煙道出口溫度高于設(shè)計值50 ℃以上的問題。煙道出口溫度偏高增加了急冷水及烴壓縮系統(tǒng)的負荷。

2 煙道甲醇換熱管線結(jié)焦原因分析與討論

摸清結(jié)焦物的來源是解決問題的關(guān)鍵。在MTP 工藝中，精餾系統(tǒng)用于吸收二甲醚的注甲醇，在流程設(shè)計上最終返回甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)。甲醇蒸發(fā)量所需熱量來自反應器出口的煙道氣高溫熱量。隨著裝置的長周期運行，逐漸暴露出反應器煙道出口溫度大幅上漲，均在250 ℃以上，遠高于190 ℃的設(shè)計指標，甲醇蒸發(fā)量明顯下降。通過工藝手段調(diào)整，甲醇汽包罐液位依然居高不下，說明煙道甲醇管束換熱效果明顯不足。同時煙道出口物料溫度高極大的增加了急冷水系統(tǒng)運行負荷，氣態(tài)烴的溫度偏高將直接造成烴壓縮機運行的穩(wěn)定性，給裝置安全生產(chǎn)帶來極大隱患。裝置利用反應器更換催化劑空檔期，檢查甲醇蒸發(fā)換熱管，發(fā)現(xiàn)管線內(nèi)壁附著有大量焦炭、污垢?，F(xiàn)場收集此結(jié)焦物，呈黑色多孔塊狀固體，質(zhì)地堅硬，有光澤度。將其研細后于馬弗爐850 ℃焙燒6 h 后，呈鐵銹紅色。整個焙燒過程失重85.6 %。失重物可能是重烴類有機物。

煙道甲醇管束結(jié)焦物高溫焙燒后經(jīng)X 射線熒光光譜和灰分測定儀分析結(jié)果（見表1）。如表1 所示，結(jié)焦物高溫焙燒后，失重達85.6 wt.%，灰分14.4 wt.%，說明結(jié)焦物組分多含有機類物質(zhì)。焙燒殘留物以Fe2O3、SiO2、Al2O3為主。其中Fe2O3主要是管道銹蝕。這與甲醇的腐蝕性有關(guān)，而甲醇腐蝕與甲醇純度和溫度有關(guān)，對于粗甲醇，其雜質(zhì)含二甲醚、低級醇、酯、酮、烷烴、甲酸、甲酸甲酯和醛等，溫度越高對設(shè)備腐蝕越嚴重。甲醇換熱管束的結(jié)焦制約了甲醇的蒸發(fā)，引起反應器煙道出口溫度居高不下，最終導致甲醇管束腐蝕程度加深。SiO2、Al2O3主要來自MTP 催化劑粉末，在高溫條件下，催化劑促進了粗甲醇攜帶雜質(zhì)產(chǎn)生重質(zhì)結(jié)焦物。在對結(jié)焦物成分定性分析中發(fā)現(xiàn)結(jié)焦物中含有苯環(huán)、稠環(huán)芳烴類重組分。為了改善煙道甲醇管束換熱效果，利用裝置檢修期間，對甲醇蒸發(fā)器進行高壓清洗，清洗后，煙道出口溫度由250 ℃下降至210 ℃左右，依然高于設(shè)計值190 ℃，說明高壓清洗有一定的效果，但不能徹底清除管束結(jié)焦物。在隨后的運行中，煙道出口溫度仍有緩慢上漲趨勢，說明煙道甲醇換熱管束依然存在結(jié)焦現(xiàn)象（見圖1）。

表1 煙道甲醇管束結(jié)焦物XRF 分析

圖1 高壓清洗后煙道出口溫度

分析工藝流程，蒸發(fā)系統(tǒng)處理的粗甲醇主要來自裝置的注甲醇、急冷水、萃取水、抽提水。這些物流攜帶著產(chǎn)生結(jié)焦物的組分。阻斷這類組分進入甲醇蒸發(fā)管束是解決這一難題的關(guān)鍵。提出優(yōu)化甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)粗甲醇進料流程，增設(shè)輔助甲醇蒸發(fā)器用于粗甲醇預處理，將粗甲醇中雜質(zhì)組分截留在輔助蒸發(fā)器中。新增輔助甲醇蒸發(fā)器在日程運行中，加強蒸發(fā)器的定期排污，避免結(jié)焦物在管束中長時間滯留，若蒸發(fā)器因結(jié)焦嚴重造成蒸發(fā)效果變差，可在線切出清焦。此工藝流程優(yōu)化可以有效的阻斷雜質(zhì)組分在甲醇蒸發(fā)管束的富集。通過此過程優(yōu)化，裝置運行近一年來，甲醇蒸發(fā)量趨于正常，煙道出口溫度整體無明顯上漲。方可說明粗甲醇攜帶的雜質(zhì)是引起煙道甲醇管束結(jié)焦的關(guān)鍵。同時，在反應器溫度控制上，要嚴格控制MTP 反應器出口溫度在495 ℃以下，防止重質(zhì)烴類的生成（如醌、酚）。

目前裝置工藝蒸氣系統(tǒng)、甲醇回收塔系統(tǒng)均出現(xiàn)不同程度的換熱困難，這與系統(tǒng)處理的工藝水有關(guān)，工藝水中含有在反應器中未轉(zhuǎn)化的甲醇和冷凝的烴類及催化劑粉末，且工藝水油水分離不徹底，形成烴類乳化液，此工藝水作為甲醇回收塔和工藝蒸汽塔的進料，而反應器出口煙道氣的高溫和長時間的烴類富集雙重作用下，是換熱管束緩慢形成焦垢的根源。工藝上通過控制反應器的床層溫度、工藝水流程增設(shè)過濾器、換熱器的低點排污等均可以在一定程度上緩解結(jié)焦問題，但是要徹底解決工藝水的油水分離問題仍需大量的探索工作，工程化處理工藝水帶油的問題難點主要受制于工藝水的溫度、處理總量方面。這也是后續(xù)工藝優(yōu)化的重點方向。

3 結(jié)論

MTP 裝置甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)焦，造成甲醇蒸發(fā)量不足，嚴重制約裝置滿負荷運行。結(jié)焦現(xiàn)象已經(jīng)成為制約MTP 裝置穩(wěn)定運行的瓶頸，通過采集結(jié)焦樣品分析發(fā)現(xiàn)，此類結(jié)焦物質(zhì)為重烴類物質(zhì)。為了解決這一難題，通過高壓清洗煙道甲醇管束，短期內(nèi)改善了甲醇蒸發(fā)系統(tǒng)的運行。為了摸清結(jié)焦的根源，提出優(yōu)化粗甲醇流程方案，增設(shè)甲醇輔助蒸發(fā)器，將粗甲醇攜帶的雜質(zhì)阻斷滯留在輔助蒸發(fā)器內(nèi)，大大緩解了煙道甲醇管束的結(jié)焦，此流程優(yōu)化可以實現(xiàn)在線清焦，避免裝置大范圍停車。同時，在工藝上，嚴格控制MTP 反應器出口溫度在495 ℃以下，防止重質(zhì)烴類生成、增加煙道甲醇管束排污頻次、流程增設(shè)過濾器，這在一定程度上可以緩解結(jié)焦難題。本文也初步分析了結(jié)焦問題的根源，結(jié)合工藝分析提出未來裝置工藝優(yōu)化攻關(guān)的方向。