3D 打印石膏的工藝研究

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3D 打印（3DP）即快速成型技術(shù)的一種，是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉狀金屬、塑料、陶瓷、砂、碳化硅粉、石膏材料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。3D 打印由于可根據(jù)模型的三維數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)直接通過打印機(jī)逐層打印增加材料來生成實(shí)體。在制造及其他相關(guān)領(lǐng)域引起高度關(guān)注，被譽(yù)為“第三次工業(yè)技術(shù)革命”的核心技術(shù)。在模具制造、工業(yè)設(shè)計等領(lǐng)域被用于制造模型或一些產(chǎn)品的直接制造；該技術(shù)由于無需傳統(tǒng)建材構(gòu)建成型的制模過程，因此簡化了施工工藝，縮短施工工時[1-5]。

石膏作為一種取材廣泛、價廉易得且安全無害的材料有著廣闊的發(fā)展前景。石膏材料是一種綠色環(huán)保的無機(jī)膠凝材料，凝結(jié)時間迅速可控，完全可以作為3D 打印等增材制造技術(shù)的原材料[6-7]。

采用石膏粉作為快速成型的材料，具有成型速度快，成型精度和強(qiáng)度好，價格低廉，無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，而且采用合適的后處理方式，使成型件強(qiáng)度高、不易變形，可以在某些場合替代現(xiàn)有的塑料和樹脂模型，作為概念原型、功能測試的原型、模具和功能零件使用，更有利于快速成型技術(shù)的推廣[8-10]。但是，現(xiàn)有的石膏若直接用于3D 打印，存在以下缺陷：固化慢，影響打印效率；流動性差，打印過程下料不暢；打印產(chǎn)品強(qiáng)度較低；打印產(chǎn)品邊界擴(kuò)散，影響產(chǎn)品打印精度；以上缺點(diǎn)大大限制了石膏材料在增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用，也阻礙了具有優(yōu)化設(shè)計的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型石膏制品的出現(xiàn)和發(fā)展。

通過前期的單因素實(shí)驗發(fā)現(xiàn)α-半水石膏、聚乙烯醇、硬石膏和白炭黑的加入量及配比對3D 打印用石膏粉料性能的影響較大；粉末的堆積密度、孔隙率、流動性及固化時間對石膏粉末打印成型過程有著直接的影響[10]。因此，本論文研究的3D 打印用石膏粉料選用α-半水石膏作為石膏基料，以聚乙烯醇（PVA）為黏結(jié)劑，硬石膏為促凝劑，白炭黑為分散劑。通過正交試驗研究了α-半水石膏、聚乙烯醇、硬石膏和白炭黑的加入量對3D 打印用石膏粉料的密度、孔隙率、流動性、硬化時間的影響。

1 實(shí) 驗

1.1 主要原材料

α-半水石膏，125～200 目，荊門市軒銘商貿(mào)有限公司；聚乙烯醇，200～325 目，上海美夢佳化工科技有限公司；硬石膏，200～325 目，寧夏齊氏化工有限公司；白炭黑，統(tǒng)麒化工（上海）有限公司；還有一些其他粉料助劑。

1.2 實(shí)驗方法

3D 打印用石膏粉料的制備工藝包括如下步驟：

1）將基料α-半水石膏、黏結(jié)劑、促凝劑、分散劑、其他助劑按比例依次加入到罐式混料機(jī)中，以直徑為φ3 mm～φ5 mm 的氧化鋯實(shí)心球體為球磨介質(zhì)、球磨介質(zhì)添加質(zhì)量比為3：1～5：1 以及攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min～1 000 r/min 的條件下，球磨0.5 h～2 h，使各種粉料充分混合均勻，制得初級石膏粉料；

2）將初級石膏粉料放置在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行熱干處理，干燥溫度為80 ℃～100 ℃，干燥時間為2 h～5 h；然后200 目篩網(wǎng)過濾，即得到成型石膏粉料。

1.3 正交實(shí)驗方案設(shè)計

本正交實(shí)驗不考慮各因素間的交互作用，選取4 因素3 水平正交實(shí)驗方案，選用L9（34）正交表，確定綜合性能較佳的3D 打印用石膏粉料的配方。正交實(shí)驗因素水平見表1，正交實(shí)驗方案見表2.

表1 正交實(shí)驗因素水平表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表2 正交實(shí)驗方案

2 結(jié)果與討論

正交實(shí)驗結(jié)果見表3，正交實(shí)驗數(shù)據(jù)極差分析見表4.

表3 正交實(shí)驗結(jié)果

表4 正交實(shí)驗數(shù)據(jù)極差分析表

2.1 堆積密度的影響因素

粉末的堆積密度與粉末的形狀、粉末的粒度和粒度分布以及粉末的堆積方式有關(guān)。3DP 技術(shù)的成型粉末需要有合適的密度，密度太小會在打印頭噴液的同時將粉末吹起，也可能在打印過層中造成平鋪粉面過于凹陷，導(dǎo)致打印精度降低，甚至可能堵塞打印噴頭，而密度太大則會影響順利鋪粉[7-9]。本實(shí)驗通過添加一定比例的其他材料調(diào)節(jié)石膏粉末的堆積密度。

由表4 中極值R 的大小可見：實(shí)驗中各因素對3D 打印用石膏粉料的堆積密度的影響大小順序為α-半水石膏的加入量>聚乙烯醇的加入量>硬石膏、白炭黑的加入量。其中，α-半水石膏的加入量對3D 打印用石膏粉料的堆積密度影響較大，且隨α-半水石膏的加入量的提高，堆積密度逐漸增大。采用Minitab 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)主效應(yīng)繪圖分析，能更直觀地反映出各因素對3D 打印用石膏粉料的堆積密度影響趨勢，見圖1.

考慮到粉末材料的表面質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度等其它性能，還可以加入少量的三氧化二鋁、二氧化硅等粉末調(diào)節(jié)其密度。

2.2 孔隙率的影響因素

粉末的孔隙率與粉末的堆積密度一樣，受到粉末的形狀、粉末的粒度和粒度分布、粉末的堆積方式的影響。粉末的孔隙率對材料成型有一定影響，孔隙率越大，液滴在粉末表面的滲透越快，但會導(dǎo)致制件的致密度降低，在打印過程中黏結(jié)劑比較容易滲透到邊緣，導(dǎo)致表面精度下降；反之，過于致密會阻礙黏結(jié)劑滲透，影響粉末之間的粘結(jié)，因此，需要合理控制粉末的孔隙率[7-9]。

由表4 中極值R 的大小可見：實(shí)驗中各因素對3D 打印用石膏粉料的孔隙率的影響大小順序為α-半水石膏的加入量>聚乙烯醇的加入量>硬石膏的加入量>白炭黑的加入量。其中，α-半水石膏的加入量對3D 打印用石膏粉料的孔隙率影響較大，且隨α-半水石膏的加入量的提高，孔隙率逐漸下降；而硬石膏、白炭黑的加入量對孔隙率影響不大。采用Minitab 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)主效應(yīng)繪圖分析，能更直觀地反映出各因素對3D 打印用石膏粉料的孔隙率影響趨勢，見圖2.

考慮到粉末材料的表面質(zhì)量、潤濕性、抗壓強(qiáng)度等其它性能，還可以加入少量的孔隙率較小的淀粉、氧化鋁等粉末調(diào)節(jié)其孔隙率。

2.3 硬化時間的影響因素

石膏粉末的快速硬化對成型過程至關(guān)重要，能在最短時間內(nèi)提供一定的硬度支撐能很好的保證模具的局部成型，從而保證好的精度，縮短成型時間。

由表4 中極值R 的大小可見：實(shí)驗中各因素對3D 打印用石膏粉料的孔隙率的影響大小順序為硬石膏的加入量>α-半水石膏的加入量>聚乙烯醇的加入量>白炭黑的加入量。其中，硬石膏的加入量對3D 打印用石膏粉料的硬化時間影響較大，且隨硬石膏的加入量的提高，硬化時間逐漸縮短。采用Minitab 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)主效應(yīng)繪圖分析，能更直觀地反映出各因素對3D 打印用石膏粉料的硬化時間的影響趨勢，見圖3.

圖1 各因素對堆積密度的影響

圖2 各因素對孔隙率的影響

半水石膏的凝結(jié)硬化過程就是硬石膏結(jié)晶網(wǎng)格的形成過程，促凝劑硬石膏可以為石膏水化提供晶核，縮短半水石膏水化過程的誘導(dǎo)期，加速其凝結(jié)速度。另外，促凝劑的細(xì)度是影響促凝促硬作用的主要因素，粉末越細(xì)，其促凝促硬作用越強(qiáng)[8-10]。

2.4 流動性的影響因素

圖3 各因素對硬化時間的影響

適宜的粉末流動性對粉末的平鋪也尤為重要，可使鋪粉均勻，防止皺褶出現(xiàn)。在粉末中加入一定的添加劑，可顯著改善粉末的流動性，本實(shí)驗通過添加一定量的白碳黑粉作為分散劑來調(diào)節(jié)粉末的流動性。由于白炭黑的微滾珠效應(yīng)，使顆粒間的摩擦減小，起到改善粉末流動性的作用，而且有利于鋪粉及成型過程。白炭黑包覆粉末的顆粒表面，使表面濕氣被吸收，粉末顆粒間形成隔離，從而防止粉末結(jié)塊[7-9]。

由表4 中極值R 的大小可見：實(shí)驗中各因素對3D 打印用石膏粉料的流動性的影響大小順序為白炭黑的加入量>α-半水石膏的加入量>硬石膏的加入量>聚乙烯醇的加入量。其中，白炭黑的加入量對3D 打印用石膏粉料的流動性影響較大，且隨白炭黑的加入量的提高，流動性先增大后減小，出現(xiàn)了峰值，因此，白炭黑的加入量不宜過低，也不宜過高，應(yīng)控制在一個合理的范圍內(nèi)。采用Minitab 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)主效應(yīng)繪圖分析，能更直觀地反映出各因素對3D打印用石膏粉料的流動性的影響趨勢，見圖4.

另外，白炭黑可在粉末中形成含有大量微孔的網(wǎng)絡(luò)，能吸附并固定噴射入的液滴，既能保證液滴的滲透和粘結(jié)，又能縮短干燥時間。白炭黑與PVA 共同作用可以起到更好的效果，此時PVA 既能起到吸附網(wǎng)絡(luò)作用，又可以作為白炭黑微粒的載體，保證其良好的分散特性，起到提高制件的分辨率和尺寸精度的作用[8-10]。

2.5 3D 打印用石膏粉料配方的確定

根據(jù)上述的極差分析和各因素對3D 打印用石膏粉料性能的影響結(jié)果，確定其最佳配方。選取各因素的最佳水平與實(shí)驗指標(biāo)有關(guān)。實(shí)驗指標(biāo)以大為好者，就應(yīng)取T1、T2、T3 中最大的那個水平；反之，試驗指標(biāo)以小為好者，就應(yīng)取T1、T2、T3 中最小的那個水平[11]。在3D 打印用石膏粉料的4 個主要指標(biāo)中，堆積密度、孔隙率要求適中，硬化時間要求最小（短），流動性要求最大；則應(yīng)選T1、T2、T3 中堆積密度適中的水平，即A2B2C3D2；則應(yīng)選T1、T2、T3 中孔隙率適中的水平，即A2B2C2D3；選T1、T2、T3 中硬化時間最小的水平，即A3B1C3D3；選T1、T2、T3 中流動性最大的水平，即A1B1C1D2.為得到綜合性能最佳的3D 打印用石膏粉料配方，并驗證正交實(shí)驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行第二輪試驗，見表5.

由表5 可見，第10、11 組實(shí)驗的堆積密度、孔隙率滿足要求；第10、12 組實(shí)驗的硬化時間符合要求：第10、13 組實(shí)驗的流動性滿足要求。綜合以上分析，可確定第10 組試驗配方較佳。

圖4 各因素對流動性的影響

表5 第二輪實(shí)驗結(jié)果

在保證3D 打印用石膏粉料的堆積密度、孔隙率、流動性、硬化時間較佳的情況下，兼顧3D 打印用石膏粉料的打印精度、表面質(zhì)量、潤濕性、抗壓強(qiáng)度等其它性能，綜合考慮性能指標(biāo)，3D 打印用石膏粉料的最佳配方見表6.

表6 3D 打印用石膏粉料最佳配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

此配方下，3D 打印用石膏粉料的各項性能指標(biāo)見表7.

表7 3D 打印用石膏粉料的工藝性能指標(biāo)

3 3D 打印用石膏粉料的實(shí)際應(yīng)用

本產(chǎn)品用于3D 打印機(jī)上，在不同大小、不同形狀、不同規(guī)格的產(chǎn)品上進(jìn)行了試用，其堆積密度、孔隙率、流動性、硬化時間及打印精度、表面質(zhì)量、潤濕性、抗壓強(qiáng)度等性能優(yōu)異、粉末均勻細(xì)膩，鋪粉均勻順暢，沒有皺褶，而且在使用過程中打印流暢，無粉末飛揚(yáng)，不會堵塞打印頭，打印精度好，滲透合適，硬化后強(qiáng)度較好，效果比較理想；打印成品表面光潔，尺寸穩(wěn)定，不易收縮，很好地解決了目前3D打印石膏的缺陷，此產(chǎn)品非常適用于大型工業(yè)級3D打印機(jī)。打印產(chǎn)品如圖5 所示。

4 結(jié)語

圖5 打印的產(chǎn)品

1）通過正交實(shí)驗和極差分析，得到了α-半水石膏、聚乙烯醇、硬石膏和白炭黑的加入量對3D 打印用石膏粉料的堆積密度、孔隙率、流動性、硬化時間的影響順序；

2）通過正交實(shí)驗，確定了3D 打印用石膏粉料的最佳配方；

3）在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，粉末均勻細(xì)膩，流動性好，鋪粉均勻順暢，沒有皺褶；無粉末飛揚(yáng)，不會堵塞打印頭；完全硬化后不粘粉，粉末容易去除，打印精度好，滲透合適，硬化后強(qiáng)度較好，效果比較理想