Ca(II)-Gd(III)四核配合物的晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)

汪 洋，葉發(fā)兵，朱立紅，陳硯美

(黃岡師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 催化材料制備與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃岡 438000)

異金屬配合物在發(fā)光電子器件[1-2]、熒光探針[3-4]、磁性材料[5-6]、氣體分離[7-8]和多相催化[9-10]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，而受到廣泛的研究關(guān)注.稀土金屬配合物具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，特別是作為稀土發(fā)光材料[11-15].近年來(lái)，含稀土金屬離子的異金屬發(fā)光配合物受到了化學(xué)家們的重視，其中，Zn-Ln的3d-4f異金屬配合物已被大量報(bào)道，它們大部分具有優(yōu)良的光學(xué)性能[16-18].Zn(II)的最外層電子構(gòu)型為3s23p63d10，為閉殼層電子構(gòu)型，堿土金屬Ca(II)離子的最外層電子構(gòu)型3s23p6，也具有閉合殼層電子結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)堿土金屬Ca(II)離子與稀土金屬離子形成的異金屬配合物，也應(yīng)具有較好的發(fā)光性能.目前，已有一些具有良好發(fā)光性能的“堿土金屬-稀土金屬”(AE-Ln)異金屬配合物被報(bào)道出來(lái)[19-23].可見(jiàn)，堿土-稀土異金屬發(fā)光配合物具有較大的研究意義.

在之前的工作中，本課題組已經(jīng)報(bào)道出一系列堿土-稀土異金屬的配位聚合物，它們均呈現(xiàn)出了稀土離子的優(yōu)良發(fā)光性能[24-26].本文報(bào)道了一個(gè)四核的異金屬配合物[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]·2Him·6H2O (1，H2pydc=吡啶-2，6-二甲酸; Him=質(zhì)子化的咪唑)，通過(guò)單晶衍射測(cè)定了其分子結(jié)構(gòu)，并研究了它的紅外光譜、差熱分析光譜和熒光發(fā)射光譜性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器試劑

化學(xué)試劑都是分析純.表征用儀器為：SHIMADZU XRD-6100粉末衍射儀；Carol-Erba EA1110 CHNO-S元素分析儀；Nicolet NEXUS-6700傅立葉紅外光譜儀(用KBr壓片)；Bruker SMART APEX ΙΙ單晶衍射(Mo Kα射線，λ=0.071073 nm)；TA SQT-Q600熱重分析儀；RF-5301熒光分光光度計(jì).

1.2配合物的合成

依次稱(chēng)取吡啶-2，6-二甲酸(0.033 6 g，0.2 mmol)、Gd(NO3)3·6H2O (0.022 5 g，0.05 mmol)、CaCl2(0.010 8 g，0.1 mmol)和咪唑(0.047 8 g，0.7 mmol)放入一個(gè)耐高溫的玻璃小瓶(8 mL)中，加入2 mL的乙醇/水(1∶2，V∶V)溶劑，密封.將混合物放在烘箱中，在自生壓力下120 ℃加熱72 h.冷卻后，得到無(wú)色塊狀晶體.產(chǎn)量為：0.023 3 g (51.5%，按照Gd元素計(jì)算).元素分析理論值/%：C，31.82; H，3.34; N，7.73; 實(shí)驗(yàn)值/%：C，31.63; H，3.45; N，7.69. IR (cm-1，KBr)：3 439(w)，3 155(w)，2 005(w)，1 625(s)，1 587(s)，1 568(s)，1 436(s)，1 376(s)，1 279(s)，1 185(m)，1 073(s)，1 021(s)，919(s)，859(s)，769(s)，729(s)，694(s)，663(s)，635(s)，589(s)，416(s).

1.3配合物1的結(jié)構(gòu)表征

選取配合物1的單晶，用Bruker SMART APEX-II CCD衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，采用的ω-2θ掃描模式，測(cè)試溫度為296(2) K，測(cè)試采用Mo Kα射線進(jìn)行.晶體結(jié)構(gòu)是通過(guò)SHELXS-97程序[27]計(jì)算，采用SHELXL-2016[28]的全矩陣最小二乘法F2進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修.配合物1中的氫原子采取了兩種加氫方式，吡啶環(huán)和質(zhì)子化的咪唑上的氫原子通過(guò)理論計(jì)算加氫，水分子上的氫原子采用傅立葉電子密度分布圖加氫.配合物1的晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.配合物1的鍵長(zhǎng)鍵角和氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表2～表4，其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(CCDC號(hào)：1965473)已保存至劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中心.

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)Tab. 1 Crystal data and structure refinement for complex 1

續(xù)表1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)Tab.2 Selected bond lengths for 1

表3 配合物1的部分鍵角Tab.3 Selected bond angles for 1

續(xù)表3

表4 配合物1的氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.4 Hydrogen bond lengths and bond angles for 1

續(xù)表4

2結(jié)果與討論

在配合物的合成中，要控制Gd(NO3)3·6H2O與CaCl2的物質(zhì)的量為1∶2，保持CaCl2過(guò)量一倍，兩個(gè)金屬離子易于同時(shí)發(fā)生配位，這可能是由于Ca(II)離子的配位競(jìng)爭(zhēng)能力弱于Gd(III)離子的原因.此外，咪唑的加入對(duì)配合物的合成起到了關(guān)鍵的作用，咪唑在體系中起到了有機(jī)堿的作用，當(dāng)咪唑與配體的物質(zhì)量之比控制在7∶2時(shí)，能得到較純的配合物1的單晶.當(dāng)咪唑的量減少到0.5 mmol以下時(shí)，容易得到已被報(bào)道的單金屬鈣的配合物[Ca2(pydc)2(H2O)3]n(簡(jiǎn)寫(xiě)為Ca-pydc)[29]；當(dāng)咪唑的量增加時(shí)，體系容易得到較多的沉淀，不能得到純凈的配合物1的單晶.

2.1晶體結(jié)構(gòu)

單晶衍射數(shù)據(jù)顯示，配合物[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]·2Him·6H2O (1)為Ca(II)、Gd(III)同時(shí)配位的異金屬四核配合物，屬于三斜晶系，P空間群，其中，[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]2-為配合物離子，質(zhì)子化的咪唑(Him+)為抗衡陽(yáng)離子，另外還有六個(gè)游離的水分子.如圖1所示，兩個(gè)Gd(III)離子均為九配位，與三個(gè)吡啶-2，6-二甲酸根上的六個(gè)氧原子和三個(gè)氮原子配位，形成三帽三棱柱結(jié)構(gòu)[Gd(pydc)3]3-(圖2).Gd-O的鍵長(zhǎng)范圍為0.240 7(2)～0.252 2(2) nm，Gd-N的鍵長(zhǎng)范圍為0.251 2(3)～0.255 6(3) nm，與文獻(xiàn)中報(bào)道的Gd-O和Gd-N鍵長(zhǎng)相似[16，19].Ca1和Ca2離子均為七配位，Ca1分別與兩個(gè)配體上的兩個(gè)羧基O原子(O2和O14)和五個(gè)水分子(O25，O26，O27，O28，O29)配位，形成單帽三角棱柱體結(jié)構(gòu)(圖2).Ca2與Ca1的配位環(huán)境相似，也是與兩個(gè)配體上的兩個(gè)羧基O原子(O6和O18)和五個(gè)水分子(O30，O31，O32，O33，O34)配位，形成單帽三角棱柱體結(jié)構(gòu).其中，Ca-O的鍵長(zhǎng)范圍為0.2325(2)～0.2557(3) nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的Ca-O鍵鍵長(zhǎng)一致[20，26，29].兩個(gè)[Gd(pydc)3]3-結(jié)構(gòu)通過(guò)四個(gè)配位的羧基(O1-C6-O2，O5-C13-O6，O13-C27-O14，O17-C34-O18)與Ca1和Ca2離子相連，形成一個(gè)環(huán)狀的四核[Gd2(pydc)2Ca2(H2O)10]2-配合物陰離子結(jié)構(gòu).每個(gè)[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]2-配合物陰離子之間通過(guò)O-H…O和C-H…O氫鍵相連，形成沿bc平面伸展的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3).咪唑陽(yáng)離子通過(guò)N-H…O和C-H…O氫鍵與相鄰的二維網(wǎng)結(jié)構(gòu)連接，形成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4).游離的水分子分布在三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并通過(guò)O-H…O和C-H…O氫鍵與三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接.詳細(xì)分子間氫鍵信息見(jiàn)表3.

圖1 配合物1的50%熱橢球圖Fig.1 The ORTEP structure of complex 1 with 50% probability

圖2 Ca1、Ca2和Gd1離子的配位多面體Fig.2 The coordination polyhedron of CA1，Ca2 and Gd1 cations

圖3 bc平面的配合物1的二維氫鍵圖Fig.3 2D Hydrogen bonds interactions of 1，in bc plane

圖4 沿b軸看配合物1的三維氫鍵圖Fig.4 3D Hydrogen bonds interactions of 1，viewed along b-axis

2.2熱穩(wěn)定性分析

在N2氣氛下對(duì)配合物1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.從圖5中可以看出，配合物1的失重是連續(xù)的，從室溫到200 ℃之間，對(duì)應(yīng)的重量損失為5.9%(理論值為5.94%)，對(duì)應(yīng)于六個(gè)游離水分子的失去.超過(guò)200 ℃之后，配合物有較大的失重，并伴隨大量吸熱，說(shuō)明配合物逐漸分解.配合物的失重過(guò)程對(duì)應(yīng)于熱流曲線，其在200 ℃之前有一個(gè)小的吸熱峰，說(shuō)明失去六個(gè)游離水分子時(shí)為吸熱反應(yīng)，接著從200 ℃到340 ℃之間有一個(gè)較大的吸熱峰，說(shuō)明配合物的分解過(guò)程為吸熱過(guò)程.高于340 ℃之后，又有一個(gè)平緩的放熱峰，說(shuō)明340 ℃之后，配合物的分解過(guò)程為放熱過(guò)程.配合物1從室溫開(kāi)始失重，說(shuō)明配合物1中游離水分子的穩(wěn)定性不太好，但配合物的分解溫度高于200 ℃，可見(jiàn)配合物的骨架結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定.

圖5 配合物1的差熱分析圖譜Fig 5 TGA-DSC diagram for compound 1

2.3紅外光譜

以溴化鉀為載體，在4 000～400 nm范圍內(nèi)測(cè)定了配合物1的紅外光譜.紅外光譜數(shù)據(jù)顯示3 439 cm-1和3 155 cm-1周?chē)膶掝l帶，可以歸因于γ(O-H)和γ(C-H)的伸縮振動(dòng)，揭示了水分子和吡啶環(huán)的存在.羧基的伸縮震動(dòng)在波數(shù)1 625 cm-1和1 587 cm-1處.波數(shù)1 436和1 376 cm-1處的尖銳峰，歸屬為吡啶環(huán)骨架的伸縮振動(dòng).1 279 和1 185 cm-1處為C-O鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 073，1 021和859 cm-1歸屬為吡啶環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng).729 和694 cm-1歸屬為Ca-O鍵的伸縮振動(dòng)，663和 589 cm-1歸屬為Gd-O鍵的伸縮振動(dòng)，通過(guò)紅外峰波數(shù)可以看出配體與Gd(III)和Ca(II)均發(fā)生了配位[19-20，26].

2.4熒光性質(zhì)

本文測(cè)定了配合物[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]·2Him·6H2O (1)的固態(tài)熒光性質(zhì)，并于配體吡啶-2，6-二甲酸和已報(bào)道的配合物[Ca2(pydc)2(H2O)3]n(簡(jiǎn)寫(xiě)為Ca-pydc)[29]的熒光進(jìn)行了對(duì)比.以激發(fā)波長(zhǎng)為327 nm對(duì)配合物1進(jìn)行激發(fā)時(shí)，可以看到配合物1在470 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)發(fā)射峰，呈現(xiàn)出亮藍(lán)色熒光(圖6).而配體吡啶-2，6二甲酸和配合物[Ca2(pydc)2(H2O)3]n的最大激發(fā)波長(zhǎng)分別為363 nm和310 nm，以它們的最大激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)的它們分別在405 nm和421 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)發(fā)射峰.通過(guò)對(duì)比可以看出，配合物1和配合物[Ca2(pydc)2(H2O)3]n的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)于配體都發(fā)生了紅移，這是金屬離子的配位導(dǎo)致的配合物的熒光發(fā)射峰紅移.金屬離子Ca(II)和Gd(III)都比較穩(wěn)定，難以得失電子，因此配合物的熒光歸屬為金屬離子干擾下的配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)躍遷[30-32].配合物1的最大熒光發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)比配合物[Ca2(pydc)2(H2O)3]n的最大發(fā)射波長(zhǎng)略有增加，可以看出Ca(II)和Gd(III)離子的同時(shí)配位，與單金屬Ca(II)配位相比，對(duì)熒光發(fā)射波長(zhǎng)的影響不同，這不僅與配位的金屬離子的種類(lèi)有關(guān)系，還有金屬離子的配位方式有關(guān).配合物1顯示出明亮的藍(lán)色發(fā)光，可作為藍(lán)光材料.

圖6 H2pydc (λex=363 nm)、Ca-pydc (λex=310 nm)和配合物1(λex=327 nm)的熒光發(fā)射光譜圖Fig.6 The emission spectrum for H2pydc ligand，Ca-pydc and complex 1

3小結(jié)

本文合成了一個(gè)Ca(II)-Gd(III)異金屬四核配合物[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]·2Him·6H2O (1)，并通過(guò)X-射線單晶衍射技術(shù)確定了配合物的主體結(jié)構(gòu)為四核配合物陰離子，每個(gè)配合物陰離子之間通過(guò)O-H…O和C-H…O分子間氫鍵相連形成二維平面結(jié)構(gòu)，每個(gè)平面之間通過(guò)和咪唑陽(yáng)離子鏈接形成三維超分子結(jié)構(gòu).游離的水分子分布在三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并通過(guò)O-H…O和C-H…O氫鍵與三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)連接.熱穩(wěn)定性結(jié)果表明，配合物1中的游離水分子很容易失去，其失重過(guò)程伴隨吸熱，超過(guò)200 ℃之后配合物開(kāi)始分解，分解過(guò)程伴隨較大的吸熱.從紅外光譜數(shù)據(jù)上可以看到配體與金屬Ca(II)和Gd(III)離子的都發(fā)生了配位.室溫固態(tài)熒光發(fā)射光譜顯示，配合物1的最大發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)與配體相比發(fā)生了紅移，它呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光，可作為潛在的藍(lán)光材料.