乏燃料后處理溶解器用耐蝕鋯合金研究進(jìn)展

孫濤濤 馬天洋 田航 丁郁航 周宣 李宇力

【摘? 要】對(duì)乏燃料后處理設(shè)備用耐蝕鋯合金研究，目前主要集中在純鋯（Zr-702）以及Zr-704、Zr-705、Zr-2、Zr-4等合金，為了穩(wěn)定合金成本，優(yōu)選工業(yè)級(jí)海綿鋯原材料，而現(xiàn)有工業(yè)級(jí)海綿鋯中含有大量的C、N、Hf等元素，難以直接作為原材料用于后處理鋯材制備。因此，亟需掌握后處理用鋯合金成分設(shè)計(jì)關(guān)鍵因素，優(yōu)化鋯合金成分，充分平衡綜合性能和制造成本，研發(fā)后處理用鋯材及其成形加工技術(shù)和焊接技術(shù)。

【Abstract】The research of corrosion resistant zirconium alloys for spent fuel reprocessing equipment is mainly focused on pure zirconium （Zr-702） and Zr-704， Zr-705， Zr-2， Zr-4 alloys. In order to stabilize the alloy cost， the industrial grade sponge zirconium raw materials should be optimized， however， the existing industrial grade sponge zirconium contains a large number of C， N， HF and other elements， which is difficult to be directly used as raw materials for the preparation of post-treatment zirconium materials. Therefore， it is urgent to master the key factors of zirconium alloy composition design for post-treatment， optimize the composition of zirconium alloy， fully balance the comprehensive performance and manufacturing cost， and develop zirconium materials for post-treatment and its forming processing technology and welding technology.

【關(guān)鍵詞】乏燃料后處理溶解器;耐蝕鋯合金;加工技術(shù);焊接技術(shù)

【Keywords】spent fuel reprocessing dissolver; corrosion resistant zirconium alloy; processing technology; welding technology

【中圖分類(lèi)號(hào)】 TG146.41? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號(hào)】1673-1069（2020）08-0176-02

1 引言

隨著我國(guó)核電機(jī)組并網(wǎng)運(yùn)行數(shù)量及運(yùn)行時(shí)間的增加，核廢料處理需求愈發(fā)迫切。通過(guò)乏燃料后處理，回收有用的鈾和钚（回收率可達(dá)99.75%），再制成UO2或MOX燃料，返回?zé)岫鸦蚩於咽褂?，利于穩(wěn)定核燃料成本以及環(huán)境保護(hù)。為了溶解乏燃料氧化物、分離裂變產(chǎn)物，后處理各工序使用的硝酸介質(zhì)很復(fù)雜[1]。硝酸濃度基本達(dá)到共沸水平，溫度達(dá)到或略高于其沸點(diǎn)，還包含氧化性離子、裂變產(chǎn)物和設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的陽(yáng)離子，對(duì)乏燃料后處理溶解器設(shè)備材料的耐蝕性能要求很高。

目前，后處理設(shè)備中使用耐蝕合金主要有不銹鋼、鋯等。不銹鋼在后處理設(shè)備中應(yīng)用最為廣泛，但存在晶間腐蝕開(kāi)裂、腐蝕速率相對(duì)較快的缺陷。與此同時(shí)，Zr是一種活性金屬，與O親和力很高，在水或者空氣中會(huì)很快形成4 ～ 6 nm厚的致密氧化膜，對(duì)大多數(shù)有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、強(qiáng)堿和某些熔融鹽中均有很強(qiáng)的抗腐蝕性能，其在硝酸工業(yè)中已經(jīng)應(yīng)用數(shù)十年。但截至目前，我國(guó)并無(wú)針對(duì)后處理工況專(zhuān)門(mén)研制的鋯材。而國(guó)外卻有較成熟的生產(chǎn)線，其中，法國(guó)在乏燃料后處理領(lǐng)域應(yīng)用純鋯及其合金方面處于世界領(lǐng)先地位，如1971年第一次制作的熱對(duì)流型蒸發(fā)器，直至1983年也沒(méi)有發(fā)生失效。在UP2和UP3工廠中已經(jīng)使用了超過(guò)100t的鋯和5000m的鋯管。因此，我國(guó)亟需開(kāi)發(fā)并掌握乏燃料后處理專(zhuān)用鋯及其合金材的自主化制備技術(shù)。

2 乏燃料后處理溶解器用耐蝕鋯合金研究現(xiàn)狀

法國(guó)在乏燃料后處理應(yīng)用純鋯及其合金方面，擁有最豐富的經(jīng)驗(yàn)，法國(guó)處理廠應(yīng)用的鋯以純鋯為主，其成分與ASTM UNS60702（Zr-702）類(lèi)似。目前，乏燃料后處理用鋯合金研究主要集中在純鋯（Zr-702）以及Zr-704、Zr-705、Zr-2、Zr-4等合金，其腐蝕速率低于0.0125mm/年，耐腐蝕性能比不銹鋼高得多，如圖1。在沸騰的硝酸中，Zr-702及其合金的腐蝕行為并沒(méi)有明顯差異，其腐蝕速率也不受酸的濃度和Cr6+的影響[3];酸液中存在的FeCl3、海水、NaCl、Cl2等介質(zhì)，并不影響鋯合金對(duì)硝酸中的耐腐蝕性能[2]。需要注意的是，海綿鋯冶煉過(guò)程中的鋯英砂提純以及鋯鉿分離，是鋯合金成本控制的關(guān)鍵。乏燃料后處理用純鋯的原材料雜質(zhì)控制，介于工業(yè)級(jí)和核級(jí)海綿鋯之間，如何平衡雜質(zhì)含量、冶煉成本以及性能，成為乏燃料后處理用鋯材應(yīng)用的關(guān)鍵。工業(yè)級(jí)海綿鋯合金冶煉過(guò)程中存在一定含量的N，當(dāng)ZrO2晶格中的O被N取代會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹，對(duì)氧化膜與金屬基體的結(jié)合產(chǎn)生極為不利的影響。因此，在較高溫度的酸液中，需將鋯中的N含量控制在100 ppm以下，以免產(chǎn)生大量的水解腐蝕。其中，N含量介于工業(yè)級(jí)（Zr-702）和核級(jí)鋯之間，如表1所示。

作為包殼材料的鋯合金，為了抵消N在Zr中的不利影響，常采用核級(jí)海綿鋯作為原材料控制N、C、H等有害雜質(zhì)元素，使得核級(jí)鋯合金的最終使用成本遠(yuǎn)高于不銹鋼，這類(lèi)鋯合金顯然不適合乏燃料后處理的成本控制。向核級(jí)鋯中添加Sn、Nb、Fe、Cr、Ti、Mo、V等合金元素，將它們與ZrO2結(jié)合可以改變金屬和氧化物的性質(zhì)，同時(shí)影響金屬和氧化物的結(jié)合方式，從而形成更強(qiáng)的ZrO2薄膜，也可以一定程度上抵消N的有害作用。相比于核級(jí)海綿鋯，工業(yè)級(jí)海綿鋯Zr-702除了雜質(zhì)含量較高，還存在大量的Hf元素，成分上的巨大差異使得核級(jí)鋯中合金元素的添加經(jīng)驗(yàn)的有效性有待考驗(yàn)。

Beavers和Yau等在1980s年代發(fā)現(xiàn)鋯合金在硝酸中有應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）現(xiàn)象，主要與其織構(gòu)關(guān)系密切，裂紋沿著密排六方晶體的密排面（0001）面?zhèn)鞑?，發(fā)生穿晶應(yīng)力腐蝕。在Zr-702、Zr-704以及Zr-705的研究中發(fā)現(xiàn)，除了含焊接Zr-705外，幾種鋯合金在濃度小于70%的硝酸中具有較高的抗SCC能力;在更高濃度的酸液中，鋯合金的SCC對(duì)拉應(yīng)力有一定的敏感性。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）成為目前鋯及其合金在熱濃硝酸中（濃度>70%）使用的主要顧慮，特別是在焊接熱影響區(qū)，其應(yīng)力腐蝕裂紋傳播速率要高于焊縫附近的熱影響區(qū)。

日本H. Nagano等人專(zhuān)門(mén)研究了在鋯合金沸騰高濃度硝酸應(yīng)力腐蝕的研究中發(fā)現(xiàn)，在鋯中加入Ti或者Ta可以提高鋯合金的抗SCC能力，其中Zr-15%Ti在沸騰的高濃度硝酸中形成了ZrO2和TiO2鈍化膜，因而具有良好的抗應(yīng)力腐蝕性能。Ta雖然提高了Zr在酸中極化曲線中的轉(zhuǎn)化電位，但Ta表現(xiàn)出的作用遠(yuǎn)比Ti的小得多。而除了調(diào)整合金成分，還有研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)合理控制織構(gòu)、表面質(zhì)量以及應(yīng)力狀態(tài)，可以在90%濃度的硝酸中預(yù)防SCC發(fā)生。

焊接是乏燃料后處理設(shè)備制造的主要方法。當(dāng)鋯及鋯合金在含有氫、碳?xì)浠锖退魵怆s質(zhì)的惰性氣體中電弧焊接時(shí)，發(fā)生氫溶解于被焊接件中，這就造成了金屬腐蝕性能的下降和塑性的損失。在含有氦的焊室中焊接時(shí)，由于室壁受熱，氦中活性氣體雜質(zhì)的數(shù)量也會(huì)有所增加，氦受水蒸氣和碳?xì)浠镂廴臼切纬蓺饪椎闹饕颉Ｈ芙庠诮饘俸缚p中的氫還會(huì)大幅降低焊接接頭的沖擊韌性。

值得注意的是，文獻(xiàn)所述的純鋯和Zr-704、Zr-705合金以及核級(jí)鋯（如Zr-2，Zr-4）中的N量多低于100 ppm，普通工業(yè)級(jí)海綿鋯中的N含量可達(dá)250 ppm，顯然無(wú)法用于乏燃料后處理用鋯材制備。而直接使用核級(jí)海綿鋯，其成本必然比一般工業(yè)級(jí)Zr-702高得多。普通工業(yè)級(jí)海綿鋯中還含有大量的Hf元素，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中純鋯及鋯合金的Hf含量，鋯鉿分離必然引起海綿鋯成本上升?？梢钥闯霈F(xiàn)有乏燃料后處理鋯材成本遠(yuǎn)高于普通工業(yè)級(jí)純鋯。因此，要在乏燃料后處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用鋯材，首先需要研發(fā)出成本適宜的海綿鋯。進(jìn)而研發(fā)乏燃料后處理專(zhuān)用鋯材成形加工技術(shù)和焊接工藝。這些對(duì)我國(guó)核電運(yùn)營(yíng)以及乏燃料后處理的經(jīng)濟(jì)性、國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力、安全性等方面具有重要意義。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)有公開(kāi)的對(duì)乏燃料后處理溶解器用耐蝕鋯材的研究多集中于少數(shù)幾種鋯材，鋯中的雜質(zhì)元素以及常見(jiàn)的合金元素對(duì)耐蝕性能的影響規(guī)律尚不明確。而現(xiàn)有普通工業(yè)級(jí)海綿鋯中含有大量的C、N、Hf等元素，難以直接作為原材料用于乏燃料后處理鋯材制備。因此，有必要系統(tǒng)深入地研究Hf、Ti、Sn、Nb元素以及C、N等雜質(zhì)元素對(duì)工業(yè)純鋯（Zr-702）腐蝕性能的影響，尤其是對(duì)熱濃硝酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的作用機(jī)制。同時(shí)，綜合考慮鋯英砂提純以及鋯鉿分離對(duì)海綿鋯成本控制的影響，以及稀貴金屬添加對(duì)鋯材使用成本的不利因素，以低成本的專(zhuān)用工業(yè)級(jí)海綿鋯為原材料，優(yōu)化設(shè)計(jì)具有成本優(yōu)勢(shì)的后處理專(zhuān)用耐蝕鋯合金，并研發(fā)配套鋯材成形加工技術(shù)和焊接技術(shù)。

【參考文獻(xiàn)】

【1】P. Fauvet.Corrosion issues in nuclear fuel reprocessing plants[J].Nuclear Corrosion Science & Engineering，2012（3）：679-728.

【2】T. Yau. Zirconium for nitric acid solutions[J].ASTM special technical publications，1986（917）：57-68.

【3】T. Yau.SCC of Zirconium and Its Alloys in Nitric Acid[J].Corrosion，1983，39（5）：167-174.

【作者簡(jiǎn)介】孫濤濤（1986-），女，陜西延安人，助理工程師，從事核級(jí)鋯合金材產(chǎn)業(yè)化研究。