海上和近海領(lǐng)域繩索用高強度PET纖維的新發(fā)展

M. B. Bastos

MBB公司(美國)

工業(yè)用聚酯(PET)纖維是一種產(chǎn)量大且價格低的產(chǎn)品。十幾年來，隨著聚合物的應(yīng)用和紡織技術(shù)的發(fā)展，性能改良的工業(yè)用PET纖維已被應(yīng)用于新的市場和領(lǐng)域。

1 工業(yè)用PET纖維的市場

自21世紀初開始，工業(yè)用PET纖維的生產(chǎn)增長顯著。目前，全球工業(yè)用PET纖維的年產(chǎn)量超過250萬t。其中，超過75%的產(chǎn)品來自中國。中國的工業(yè)用PET纖維生產(chǎn)商擁有自2003年起建造的現(xiàn)代化紡絲廠，其中，主要的生產(chǎn)商于2011年安裝了由德國歐瑞康巴馬格公司和日本TMT公司生產(chǎn)的最先進的紡絲設(shè)備。隨著聚合物紡絲工藝的改進及可用于紡絲的薄膜和包裝原材料供應(yīng)量的大增，工業(yè)用PET纖維的產(chǎn)量大幅增加，纖維的制造成本降低。據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)用PET纖維的價格自2000年以來一直處于下降趨勢。與其他化學纖維相比，當拉伸強度相同時，工業(yè)用PET纖維的成本最低。

工業(yè)用PET纖維因具有良好的力學性能和耐用性而被廣泛用作繩索、輸送帶、帆布、防水油布、廣告橫幅、縫紉線、土工布和土工格柵、膜結(jié)構(gòu)材料、輪胎簾布、安全帶、安全氣囊和漁網(wǎng)等產(chǎn)品的加工原材料。工業(yè)用PET纖維通常采用熔融聚合、固相縮聚(SSP)和螺桿擠出工藝經(jīng)紡絲和拉伸工序制備。

2 生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的SSP工藝

工業(yè)用PET纖維最初由纖維級聚合物切片生產(chǎn)。這些聚合物切片經(jīng)切割和冷卻后存儲在筒倉中，然后采用SSP工藝對其進行壓縮處理。在SSP工藝中，加熱PET切片并在低于其熔點的溫度和真空條件下，通過柱式反應(yīng)器將PET纖維的特性黏度(IV)增至0.95～1.00 dL/g。再將具有高特性黏度(HIV)的聚合物切片輸送至擠出機中進行熔融后，喂入紡絲機。目前，全球大多數(shù)工業(yè)用PET纖維生產(chǎn)商仍在使用這種工藝。SSP工藝生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的流程如圖1所示。

圖1 SSP工藝生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的流程

3 生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的LSP工藝

中國浙江古纖道纖維公司在2009—2011年成功開發(fā)出世界上首個大型液相后縮聚(LSP)直接熔融紡絲工藝，并在后期對該工藝的生產(chǎn)規(guī)模進行了擴建，以增加高黏度聚合物和高強度工業(yè)用PET纖維的產(chǎn)量。LSP工藝生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的工藝流程如圖2所示。這種新型LSP工藝設(shè)備在生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面均具有一定的優(yōu)勢。在嚴格的工藝控制條件下，生產(chǎn)商仍面臨著操作高度復雜的反應(yīng)和控制傳輸過程，以生產(chǎn)出符合預(yù)期力學特性和較低變異系數(shù)的工業(yè)用PET纖維的挑戰(zhàn)。此外，LSP工藝不僅使企業(yè)能以較低的投資和運營成本來批量生產(chǎn)標準的高強PET纖維，而且還可用于制備具有特殊附加值的纖維產(chǎn)品。如為石油生產(chǎn)、儲油和卸油用的海上浮式生產(chǎn)儲油船(FPSO)的超深水系泊設(shè)備而開發(fā)的含有海洋整理劑的高強聚酯纖維。最新的聚酯紡絲、牽伸和熱定型技術(shù)可優(yōu)化纖維的應(yīng)力-應(yīng)變特性，從而擴大工業(yè)用PET纖維的終端用途。LSP工藝最早于2009年在古纖道公司、中國江蘇匯通化學工程技術(shù)公司、德國歐瑞康巴馬格公司和浙江科技大學(ZCTU)的合作下共同設(shè)計，并開發(fā)出首個使用液態(tài)后縮聚反應(yīng)器制備工業(yè)用聚合物的工藝，還將工業(yè)用PET纖維的IV從0.67 dL/g提高到生產(chǎn)高強PET纖維所需的1.05 dL/g。

圖2 LSP工藝生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的流程

LSP工藝的聚合物反應(yīng)器因處于高于其熔點的高黏度熔融態(tài)，因此也被稱為熔融態(tài)反應(yīng)器，最初由杜邦、Zimmer和Uhde Inventa-Fischer(UIF)公司開發(fā)，現(xiàn)已廣泛用于包裝行業(yè)的瓶級高特性黏度聚合物的生產(chǎn)。

LSP工藝使纖維生產(chǎn)商可直接為紡絲泵提供原料，同時也可以生產(chǎn)高黏度切片，平衡了聚合物切片和最終纖維的產(chǎn)量。與現(xiàn)有的SSP螺桿擠出紡絲工藝相比，LSP工藝節(jié)省了冷卻造粒、固相縮聚和螺桿擠出的中間工序，縮短了生產(chǎn)工藝流程，節(jié)省了設(shè)備投資，并顯著降低了生產(chǎn)能耗。匯通公司還設(shè)計出一種新型的LSP反應(yīng)器(精加工器)。高黏度熔體以“膜態(tài)”液體狀自上而下(先進先出)流動，在溫度精確控制的環(huán)境中形成厚度均勻的熔融態(tài)膜并順著反應(yīng)器流出，熔體在這一過程中具有相同的停留時間和反應(yīng)條件?？s聚反應(yīng)屬于“平衡可逆”反應(yīng)，控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分散性指數(shù)(PDI)并非易事。因此，在輸送高黏度熔體的過程中預(yù)防其逆反應(yīng)的發(fā)生，避免在紡絲時無法生產(chǎn)出細度均勻的纖維成為難題。通過將真空抽氣泵連接到LSP反應(yīng)器上，以去除縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水分等揮發(fā)性物質(zhì)，從而使反應(yīng)向高分子聚合物方向偏移的方法有效地解決了這一問題。此外，處于高溫反應(yīng)條件下的熔體，易發(fā)生如氧化裂解等副反應(yīng)，引發(fā)熔體聚合度降低、羧基和發(fā)色基團數(shù)量增加、熔體黃變等問題。因此，防止副反應(yīng)的發(fā)生并加入適當?shù)姆磻?yīng)控制添加劑非常重要。

一些熔體在壓力管和旁路管道循環(huán)流動后會重新流入LSP反應(yīng)器，從而確保了LSP反應(yīng)器中的液位和恒定的聚合物流量。紡絲計量泵的分配管為等長度，熔體在這些分配管中發(fā)生反應(yīng)和停留的時間是固定的。反應(yīng)溫度、壓力和其他條件都需嚴格控制，以確保反應(yīng)后熔體聚合物的特性，為生產(chǎn)性能一致的纖維奠定基礎(chǔ)。

生產(chǎn)高質(zhì)量的工業(yè)用長絲纖維所需的聚合物原料需具備高黏度(0.95～1.05 dL/g)、低分散指數(shù)和低變異系數(shù)的關(guān)鍵特性。

中國最大的工業(yè)用PET纖維生產(chǎn)商(古纖道公司和尤夫公司)正采用LSP工藝對工業(yè)用PET纖維進行規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)。這兩大生產(chǎn)商的年產(chǎn)能可滿足全球工業(yè)用PET纖維一半的需求。

4 改進的纖維級PET縮聚工藝

新的大規(guī)模生產(chǎn)聚合物的工藝是基于5個反應(yīng)器的連續(xù)縮聚反應(yīng)(CP)，其裝置如圖3所示。

圖3 五反應(yīng)器連續(xù)縮聚反應(yīng)裝置

該工藝可制備性能均勻穩(wěn)定的纖維級基礎(chǔ)聚合物。這一連續(xù)縮聚反應(yīng)裝置是由匯通公司設(shè)計并開發(fā)，用于LSP工藝所用的上游纖維級PET(IV為0.67～0.69 dL/g)的生產(chǎn)。CP設(shè)計具有一些重要的特征，如嚴格的溫度控制以確保所需纖維級PET的相對分子質(zhì)量和較低的分散指數(shù)，優(yōu)化的反應(yīng)單體比例和特殊的添加劑，可穩(wěn)定羧基末端并最大程度地減少二甘醇(DEG)的生成，最終生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)均勻且適合用作高黏度聚合物所需的纖維級PET。

5 紡絲/拉伸/熱定型過程

歐瑞康巴馬格在其位于德國的研發(fā)中心開發(fā)出先進的帶有4或5對高頻感應(yīng)牽伸輥(duos)的多頭高速紡絲機。紡絲機上的牽伸輥數(shù)量取決于熱定型的要求。當牽伸輥在80～230 ℃的溫度下運行時，其牽伸比為6∶1，卷繞機的運行速度為2 600～3 200 m/min，每個紡絲位最大可生產(chǎn)線密度為2 666.7 tex的纖維，每臺紡絲機最多可有24個紡絲位。由LSP反應(yīng)器底部經(jīng)計量泵可將高壓/高溫聚合物熔體直接輸送至高生產(chǎn)效率的紡絲機中，其中，輸送壓強高于40 MPa，熔體溫度約為300 ℃。

采用數(shù)對牽伸輥(工業(yè)用PET纖維通常使用4或5對)可合并紡絲-牽伸工序。受加熱感應(yīng)的牽伸輥可使經(jīng)紡絲制得的纖維依次進入拉伸(提高牽伸輥速度)、松弛(降低牽伸輥速度)和加熱(加熱牽伸輥上的熱感應(yīng)元件)工序，最后采用冷水對纖維進行冷卻，如圖4所示。

圖4 紡絲和牽伸示意圖

紡絲泵、牽伸輥電機和卷繞機的速度都由變頻驅(qū)動器(VFD)控制。同步電機通過電氣控制變頻器以不同頻率的交流電運行，通過速度控制實現(xiàn)優(yōu)化纖維力學性能的目標，從而使工業(yè)用PET纖維生產(chǎn)商能夠開發(fā)出適合于不同市場和不同終端用途的特種纖維，生產(chǎn)的單束纖維的線密度為116.7～1 333.3 tex。

通過圖4的裝置可生產(chǎn)具有如下特殊性能的高強PET纖維。

——超高強度纖維：強度高達90 cN/tex(比聚酰胺纖維高15%)；

——高模量纖維：斷裂伸長率達11%；

——高伸長率(低模量)纖維：斷裂伸長率達20%；

——低收縮率和超低收縮率纖維(用于聚氯乙烯涂層織物的基材，戶外標語防水油布)；

——高模量/低收縮(HMLS)纖維(用于輪胎簾子布和橡膠等制品)。

6 新型聚合物和紡絲技術(shù)對纖維性能的影響

除了基于傳統(tǒng)SSP技術(shù)生產(chǎn)年產(chǎn)量達85 000 t的工業(yè)用PET纖維外，古纖道公司還于2011年啟動了首座采用LSP工藝制備工業(yè)用PET纖維的大型工廠，年產(chǎn)能為20萬t。古纖道公司和尤夫公司都成功使用LSP工藝擴大了其紡絲產(chǎn)能。目前，基于LSP工藝的纖維年產(chǎn)能超過70萬t。與早期的LSP工藝裝置相比，這些新工廠對生產(chǎn)裝置中的反應(yīng)過程進行了改進和控制，使生產(chǎn)能力更加靈活，并能夠生產(chǎn)各種差別化纖維產(chǎn)品以滿足市場需求。

采用LSP工藝生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的最大優(yōu)點是效率高。LSP工藝的反應(yīng)時間比常規(guī)SSP工藝少20 h。與傳統(tǒng)的SSP工藝相比，能耗降低了32%，從而減少了燃煤量，運行成本也降低了28%。同時也減少了SSP設(shè)備、SSP塔式建筑、聚合物切片干燥和氣動輸送系統(tǒng)及為紡絲生產(chǎn)供料的擠出機等高昂的設(shè)備投入費用，使企業(yè)的生產(chǎn)資金投入減少了44%。5年以上的生產(chǎn)實踐表明，LSP工藝能替代傳統(tǒng)的SSP螺桿擠出紡絲工藝，可生產(chǎn)具有一定特性的纖維。需特別指出的是，LSP工藝生產(chǎn)工業(yè)用PET纖維的綜合耗煤量為235 kg/t，而SSP工藝的耗煤量則為360 kg/t。因此，從技術(shù)和經(jīng)濟角度而言，LSP工藝碳足跡低，具有明顯的減排優(yōu)勢。除標準工業(yè)用PET纖維產(chǎn)品外，LSP工藝還可用于生產(chǎn)具有特殊附加值的纖維。高強度、高模量纖維便是其中一種重要的高附加值纖維，該纖維已通過船級社的認證，專門用于設(shè)計海上FPSO的超深水系泊設(shè)備。FPSO系泊纜繩如圖5所示。

圖5 FPSO系泊纜繩

7 海上系泊繩索用PET纖維

工業(yè)用PET纖維因其優(yōu)異的性能和較低的成本而在海事和近海領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如制作繩索、纜索、系繩和吊索等。

PET纖維有一定的抗紫外線能力，并具有如聚酰胺類似的拒水性，且在海洋溫度環(huán)境下蠕變率很低，因此尤其適合應(yīng)用于海洋環(huán)境中。

自20世紀90年代中期首次在海上安裝應(yīng)用以來，用于FPSO的永久性深水系泊繩索表現(xiàn)出良好的安全運行記錄，沒有發(fā)生任何故障。

8 深水系泊產(chǎn)品開發(fā)

美國MBB公司及其在中國的合作伙伴致力于開發(fā)一種適用于海洋環(huán)境的新型纖維。該纖維可達到或超過ISO 18692標準的要求，并獲得了美國船級社(ABS)、法國船級社(B.V.)和挪威船級社(DNV)等多數(shù)船級社的認證。

從2007年開始，尤夫公司推出了首款用于深水系泊(DWM)的產(chǎn)品，并解決了由C.I. 1503繩索研究所提出的纖維與纖維間的磨損問題，從而獲得了ABS、B.V.和DNV的認證。尤夫公司開發(fā)的線密度為222.2 tex的聚酯復絲纖維(單纖維的線密度為1.1 tex)，其斷裂強度為0.82 N/tex，高于ISO標準(0.78 N/tex)。2008—2015年，由尤夫公司生產(chǎn)并出售給繩索制造商的纖維超過了17 000 t。這些繩索主要用于巴西海上的FPSO。用于制備該繩索的纖維的線密度為222.2 tex/192 f，強度為82 cN/tex，斷裂伸長率為14%～15%，可與荷蘭和巴西生產(chǎn)的Diolen 855TN Oceanic及其他性能類似的纖維相媲美。

2011年，古纖道推出線密度為333.3 tex的高強高模PET纖維，之后這種纖維有了新的發(fā)展，在用于深水領(lǐng)域的基礎(chǔ)上，成功應(yīng)用于1 500～3 000 m的超深水生產(chǎn)存儲和卸貨系泊設(shè)備中。巴西國家石油公司(Petrobras)于2006年在巴西東海岸近海區(qū)域發(fā)現(xiàn)了一個鹽層下的大型油藏，該鹽層也被稱為鹽下層或次鹽層，深度超過2 000 m，具有巨大的原油生產(chǎn)潛力。FPSO需要使用較硬的繩索進行永久性系泊。因此，用于生產(chǎn)繩索的纖維除需具有較高的強度外，還需具備一定的硬度(較高的模量)、較低的線密度和較高的斷裂載荷。典型的直徑約為190 mm的永久性系泊纜繩的最小斷裂載荷(MBL)額定值約為12 500 kN，線密度約為26 kg/m。

9 應(yīng)用潛力

在過去的9年中，Petrobras所屬的鹽下層油藏的石油產(chǎn)量已從4萬桶/d增至150萬桶/d，約占巴西總產(chǎn)量(270萬桶/d)的60%。Petrobras公司計劃在未來5年內(nèi)至少運行12臺新的FPSO，將目前的鹽下層石油產(chǎn)量翻一番。這一投資計劃將需要超過2萬t的高強高模PET纖維。

基于市場需求，PET纖維生產(chǎn)商計劃開發(fā)一種可與20世紀90年代研發(fā)的在500～1 500 m深水中具有杰出性能的纖維相媲美的高強高模纖維，該纖維強度高、質(zhì)輕且楊氏模量(硬度)高，可用于FPSO的系泊纜繩。最終決定采用前述最新的LSP工藝和全新紡絲機提供的最新紡絲技術(shù)來制備這種高強高模(低斷裂伸長率)PET纖維。該纖維最初在德國雷姆沙伊德、瑞士溫特圖爾和中國紹興的工廠進行開發(fā)研制。高強高模PET纖維終端產(chǎn)品的線密度為333.3 tex/384 f，使用了Goulston船用整理劑，其平均斷裂強度為84 cN/tex，斷裂伸長率低于12%。高強高模PET纖維在特定載荷(45 cN/tex)下的伸長率(EASL)低于5.5%。高強高模PET纖維具有很好的均勻性，強度CV值比標準PET纖維的3%～4%約低1%。進行所有DNV要求的測試，包括纖維間磨損、使用水深范圍和斷裂時間等花費了近1 a的時間。該纖維現(xiàn)已獲得DNV、ABS和B.V.的認證。

10 深水系泊用纜繩纖維的性能

最新研發(fā)的高強高模PET長絲纖維的強度及纖維間磨損測試結(jié)果均超過了ISO 18692的要求(繩索研究所：CI 1503)。繩索中纖維的實際使用性能優(yōu)于纖維原材料的預(yù)期性能。使用該纖維的主要客戶能夠生產(chǎn)最低斷裂載荷為12 500 kN的繩索，即使減少繩索的股數(shù)，繩索的實際斷裂載荷測試結(jié)果仍達13 500～14 000 kN。為節(jié)省高強高模PET長絲纖維的用量，生產(chǎn)商可以將繩索的線密度降低8%～10%，其剛度可滿足標準要求，且繩索伸長率從11%降至8%，從而減少了FPSO在2 000 m以上水深領(lǐng)域的偏移。與標準纖維制成的繩索相比，使用該纖維制成的繩索其最低斷裂載荷測試結(jié)果的分散性(變異性)減小。2012—2016年初，用于Petrobras、SOFEC/MODEC和SBM的多個FPSO項目的高強高模PET長絲纖維(編號為G3014HQ)的用量超過了12 000 t。所有繩索均已獲得直接和間接客戶的認可，并通過了ABS和DNV要求的認證標準。下一步將開發(fā)歐洲市場，向位于北海、墨西哥灣和西非的FPSO供應(yīng)繩索。

11 應(yīng)用于淺水浮式海上風力渦輪機(FOWT)系泊的纖維的性能

應(yīng)用于FOWT系泊纜繩的纖維必須具有較高的伸長率才能滿足系泊的柔韌度要求。在熱定型過程中，需調(diào)節(jié)牽伸輥的運行和工藝參數(shù)，以提高纖維的斷裂伸長率和EASL，且滿足ISO 18692規(guī)定的0.78 N/tex的最低強度值。最新開發(fā)的產(chǎn)品的性能測試結(jié)果如表1所示。

淺水FOWT系泊纖維產(chǎn)品的特點與深水系泊纖維相反。該纖維的斷裂伸長率較高，其EASL更高(載荷為0.4 N/tex下的EASL約為其斷裂強度的1/2)。FOWT及海上可再生能源系泊設(shè)備需具有更高的靈活性，以應(yīng)對因近海淺水區(qū)的水流、海浪和潮汐引起的各種張力變化。

表1 纖維性能對比

12 應(yīng)用于海上和系泊繩索的其他高性能纖維

過去十年中，越來越多的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)或高相對分子質(zhì)量聚乙烯(HMPE)被應(yīng)用于海上繩索的制備中，并取得了很好的應(yīng)用成果。質(zhì)量較小的繩索漂浮在水面上，對海洋環(huán)境具有良好的抵抗力，因此更易于處理和安裝。目前，HMPE的高成本(價格比PET高10～15倍，強度是PET的4倍)和較高的蠕變性(通常比PET高)限制了其在主流海洋和海上市場中的應(yīng)用。同時，由于全球(主要是中國)主要的生產(chǎn)商目前可提供成本較低、強度好，性能與HMPE纖維相當?shù)腄yneema或Spectra纖維產(chǎn)品，因此，UHMWPE纖維在今后的發(fā)展中需逐步降低其生產(chǎn)成本。

13 結(jié)語

由于采用了最新的聚合物和紡絲技術(shù)，大型企業(yè)采用PET纖維制備海上和近海領(lǐng)域產(chǎn)品的生產(chǎn)能力大幅提高。纖維生產(chǎn)商不僅可用較低的成本生產(chǎn)滿足標準要求的高強纖維，還能以良好的成本效益提供具有更高性能的高附加值產(chǎn)品，滿足特殊應(yīng)用終端的需求。

MBB及其在中國的合作伙伴正在緊密合作，開發(fā)和改進新產(chǎn)品，如高強高模的高線密度產(chǎn)品、高伸長率(低模量)產(chǎn)品或其組合。最近開發(fā)的高線密度PET，如經(jīng)船用表面處理的線密度為666.7 tex的纖維，能滿足繩索客戶的要求，制備中要減少紗架中纖維末端的數(shù)量，或在制作股線較粗的繩索時多股加捻，從而優(yōu)化繩索的構(gòu)造。目前，應(yīng)用于深水系泊的繩索的強度需高于24 000 kN，長度需超過3 000 m， 以實現(xiàn)建立一個效率更高、安裝和運營成本更低的系泊系統(tǒng)的目標。

與聚酰胺和其他可替代的高性能纖維(如HMPE)相比，最近開發(fā)的用于淺水系泊的高伸長率和低成本的PET纖維是一種更好的技術(shù)解決方案。繩索生產(chǎn)商目前正在針對淺水區(qū)的系泊繩索進行評估和優(yōu)化。

因全球?qū)η鍧嵞茉吹钠惹行枨螅磥淼腇OWT項目前景將非常廣闊。

海上和近海領(lǐng)域繩索用高強度PET這一開發(fā)項目旨在提高PET纖維在高性能終端產(chǎn)品應(yīng)用中的滲透率。工業(yè)用PET纖維可能是該項目及特殊高性能應(yīng)用領(lǐng)域的首選產(chǎn)品。MBB公司正在開展這項聯(lián)合工業(yè)研究項目，以評估PET在所有條件下抵抗海洋環(huán)境的能力，包括抗紫外線性能、抗海洋生物(藤壺)生長性能，以及抗纖維和繩索的蠕變性等。