Eu3+摻雜含CaF2納米晶鍺酸鹽微晶玻璃的制備及其發(fā)光性質(zhì)

黃立輝，趙靜濤，趙士龍，徐時清

(中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，光電材料與器件研究院，浙江省稀土光電材料與器件重點實驗室，浙江 杭州 310018)

1 引 言

近年來，隨著人類在高能物理、核物理、工業(yè)探測、核輻射檢測、石油測井、公共安全等方面活動的加強，對成本低廉、大尺寸的閃爍體的需求也越來越迫切[1-5]。晶體閃爍體雖然發(fā)光效率高，但由于其拉制周期長、制備工藝復(fù)雜、晶體的尺寸受到限制、化學(xué)穩(wěn)定性差、價格昂貴等不足，極大地限制了其在相應(yīng)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[6]。而玻璃閃爍體制備容易、成分易于調(diào)整、組織均勻性好、各向同性、可以澆注成各種形狀、加工方便、成本低廉、易制得大尺寸和實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，特別是其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性(不潮解、耐酸堿)與抗熱沖擊性，在許多條件較為惡劣的場合(如高溫蒸汽、石油測井等)顯示出了獨特優(yōu)越性[7-9]。因此，玻璃閃爍體一直受到世界各國材料與物理學(xué)家的重視，成為閃爍體材料研究的一個熱點[10-11]。

由于氟化物納米晶的晶體特性和低聲子能量，在稀土摻雜玻璃中氟化物納米晶的可控析出是提高稀土離子發(fā)光效率的有效途徑[12-19]。許多研究人員報道了在含氟化物納米晶的透明硅酸鹽微晶玻璃中稀土離子的增強發(fā)光。因此，在稀土離子摻雜玻璃閃爍體中可控析出氟化物納米晶被認為是提高玻璃閃爍體發(fā)光效率的有效方法[20]。微晶玻璃閃爍體作為一種新型閃爍材料具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，由于鍺酸鹽玻璃的聲子能量比硅酸鹽玻璃的低，因此稀土離子在鍺酸鹽玻璃中的發(fā)光比在硅酸鹽玻璃中的更強[21-22]。稀土離子(例如Tb3+)，摻雜鍺酸鹽玻璃也已被研究并證明是潛在的閃爍材料[11]。所以，稀土離子摻雜鍺酸鹽微晶玻璃預(yù)期是一種具有應(yīng)用前景的閃爍材料。

本文成功地制備了含CaF2納米晶的Eu3+摻雜鍺酸鹽透明微晶玻璃，并對它們的發(fā)光性質(zhì)進行了詳細的研究。

2 實 驗

2.1 樣品制備與性能表征

本實驗采用的原料為高純度的GeO2、Al2O3、CaF2、LiF、EuF3，按50GeO2-20Al2O3-(20-x)CaF2-10LiF-xEuF3(x=1%,2%,3%,4%,5%)的比例制備鍺酸鹽玻璃。每個樣品所稱取的原料總質(zhì)量為20 g，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后裝進容量為30 mL、加蓋莫來石蓋子(防止氟化物在熔制過程中揮發(fā))的剛玉坩堝中，在1 450 ℃的高溫升降爐中熔制45 min。熔制結(jié)束后，將玻璃液倒到預(yù)熱好的不銹鋼鋼板上，并用另一塊不銹鋼鋼板壓制成3 mm厚的塊狀玻璃(命名為PG)，接著置于520 ℃馬弗爐中退火保溫3 h，然后隨爐冷卻至室溫。然后將玻璃切割成大小為10 mm×10 mm的小塊進行后續(xù)的熱處理。根據(jù)玻璃熱學(xué)性能，為了研究不同熱處理條件對玻璃性能的影響，選擇620 ℃熱處理5 h、630 ℃熱處理5 h和630 ℃熱處理10 h為條件并熱處理得到微晶玻璃(分別命名為GC 620 ℃-5 h，GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h)。將熱處理后的微晶玻璃進行拋光處理，以備后續(xù)的測試，拋光后的樣品厚度均為2 mm。

玻璃的差熱曲線由德國耐馳儀器公司生產(chǎn)的404PC型差熱分析儀測得。采用德國布魯克儀器公司生產(chǎn)的型號為D2 PHASER的XRD衍射儀對樣品進行物相分析，其中X射線源為Cu-Kα射線(波長為0.154 nm)，測試電壓為30 kV，測試范圍為10°～80°，步長為0.1°。采用美國FEI公司生產(chǎn)的型號為Tecnai G2 F20的高分辨率透射電鏡測試得到微晶玻璃的TEM圖。樣品的密度由基于阿基米德原理的排水法測試得到。透過光譜由日本Shimadzu儀器公司型號為UV-3600的紫外-可見-紅外分光光度計進行測試得到，測試波長范圍為200～800 nm，測試分辨率為0.1 nm。激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命采用英國Jobin-Yvon公司生產(chǎn)的型號為FL3-211-P的熒光光譜儀進行測試。X射線激發(fā)發(fā)光光譜由配備了CCD 和X射線管(銅靶,80 kV，1.5 mA)的海洋光學(xué)QE65000光譜儀測試得到。所有的物理和光譜測試均是在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Eu3+摻雜氟氧鍺酸鹽玻璃的熱學(xué)性能

以4% Eu3+摻雜的玻璃作為研究對象，圖1為該玻璃的DTA曲線。如圖1所示，該玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在575 ℃，因此在玻璃制備的過程中選擇520 ℃為退火溫度以消除玻璃淬冷時玻璃中的內(nèi)應(yīng)力。在隨后升溫過程中，可以觀察到兩個放熱峰Tx1和Tx2分別位于665 ℃和789 ℃。根據(jù)XRD的測試結(jié)果表明，Tx1為CaF2晶相的析出而產(chǎn)生的放熱峰，Tx2為玻璃析晶而產(chǎn)生的放熱峰。根據(jù)這一結(jié)果，為了獲得透明的微晶玻璃，選擇620 ℃和630 ℃作為熱處理溫度對玻璃進行熱處理。

圖1 4% Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃的DTA曲線

3.2 Eu3+摻雜含CaF2納米晶微晶玻璃的表征

圖2所示為玻璃和微晶玻璃的XRD圖。在熱處理前，PG樣品具有典型的“饅頭峰”形狀，說明初始玻璃為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱處理后，在28.01°、46.64°、55.05°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰的位置與立方相CaF2(JCPDS No.35-0816)相匹配，說明在熱處理后，有CaF2晶體在玻璃中析出。隨著熱處理溫度的升高、熱處理時間的增加，各個衍射峰的強度也有所增強，這說明析出的CaF2晶體的晶粒尺寸增大。根據(jù)謝樂公式計算得到GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的晶粒尺寸分別為13.63，14.95，18.88 nm。該結(jié)果也證明了晶粒尺寸與熱處理的條件有關(guān)，說明可以通過調(diào)整熱處理條件達到控制晶粒尺寸的目的。

圖2 玻璃和不同熱處理條件下制得的微晶玻璃的XRD圖

圖3為GC 630 ℃-10 h樣品的TEM圖。由圖3可以看出微晶玻璃由CaF2晶相與玻璃相組成。在圖中可看到晶面間距為0.33 nm的衍射條紋，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片相關(guān)參數(shù)可以判斷這與CaF2晶相的(111)晶面相對應(yīng)。

圖3 GC 630 ℃-10 h樣品的TEM

測試得到的基礎(chǔ)玻璃PG與微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h的密度分別為(3.689±0.003)，(3.708±0.005)，(3.818±0.004)，(4.024±0.007)g/cm3。值得注意的是，隨著熱處理溫度升高和時間延長，密度從3.689 g/cm3增加到4.024 g/cm3。這是由于熱處理后鍺酸鹽玻璃中CaF2納米晶的析出導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果。這個結(jié)果也證實了鍺酸鹽玻璃中CaF2納米晶的析出。一般來說，因鍺酸鹽微晶玻璃的主要成分GeO2比硅酸鹽微晶玻璃的主要成分SiO2的分子量大，鍺酸鹽微晶玻璃的密度會大于硅酸鹽微晶玻璃。與高密度閃爍玻璃相比，鍺酸鹽微晶玻璃因其成分中含有較輕的氟化物而使其密度相對較小。然而，通過對鍺酸鹽玻璃進行熱處理析出氟化物納米晶使其X射線激發(fā)發(fā)光得到顯著增強，對于閃爍玻璃的應(yīng)用研究還是很有意義的。

圖4為4% Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃和微晶玻璃的透過光譜。從圖中可看出玻璃與微晶玻璃在可見光波段都有較高的透過率，所有樣品的紫外截止波長都在370 nm左右。其中基礎(chǔ)玻璃有最高的透過率，而當(dāng)微晶玻璃中析出的CaF2晶體晶粒尺寸增大時，透過率開始下降。這是由于CaF2晶相與玻璃基質(zhì)存在折射率差，發(fā)生了散射作用導(dǎo)致透明度有所下降。根據(jù)謝樂公式計算得到晶粒尺寸在20 nm以內(nèi)，遠小于可見光波長，散射較小，所以微晶玻璃樣品仍然具有較高的透明度。除此之外，在圖中還可以觀察到位于464，528，579 nm的吸收峰，這些吸收峰為Eu3+的7F0→5D2、7F0→5D1、7F0→5D0能級躍遷。而由于樣品的紫外截止波長在370 nm左右，接近393 nm，所以沒有觀察到位于393 nm的吸收峰。插圖顯示了玻璃和微晶玻璃照片，圖中從左至右分別對應(yīng)于PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品。樣品實物圖的結(jié)果與透過光譜結(jié)果相吻合，隨著熱處理溫度升高與時間的延長，微晶玻璃透明度有所下降，但仍然保持了較高的透明度。

圖4 4% Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃和微晶玻璃的透過光譜(插圖為玻璃與微晶玻璃照片，從左至右分別是PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h。所有樣品的厚度均為2 mm)

3.3 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析

圖5為393 nm光激發(fā)下，不同濃度Eu3+摻雜的鍺酸鹽玻璃的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜由位于583，596，617，656，701 nm的發(fā)射峰組成，這些發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級躍遷。其中，617 nm的發(fā)射峰最強。隨著Eu3+濃度的增加，各個發(fā)射峰的強度都逐漸增強，直到濃度為4%時，發(fā)生了濃度猝滅。由此可以確定在該玻璃基質(zhì)中，Eu3+的最佳摻雜濃度為4%，所以選擇Eu3+摻雜濃度為4%的玻璃進行熱處理，以得到發(fā)光最強的微晶玻璃。

圖5 不同濃度Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃的發(fā)射光譜

圖6為Eu3+摻雜濃度為4%時玻璃與不同熱處理條件的微晶玻璃在393 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜由位于580，593，617，653，700 nm的發(fā)射峰組成，這些發(fā)射峰分別屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級躍遷。其中，617 nm的發(fā)射峰為最強的發(fā)射峰。微晶玻璃的發(fā)射光譜與Eu3+摻雜玻璃的發(fā)射光譜非常相似，但發(fā)光峰位置稍有不同，這是由于在鍺酸鹽微晶玻璃中Eu3+處于CaF2納米晶與玻璃混合的晶場環(huán)境中，而在鍺酸鹽玻璃中Eu3+僅處于鍺酸鹽玻璃單一的環(huán)境中。由圖可知，隨著熱處理溫度的升高、熱處理時間的增加，各個發(fā)射峰的強度都逐漸增強，微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的積分發(fā)射強度分別是基礎(chǔ)玻璃PG樣品的1.65，2.42，3.30倍。這說明在熱處理條件下，可以使更多的Eu3+進入到CaF2晶相中，更低的聲子能量降低了Eu3+的無輻射躍遷幾率，從而增強了發(fā)光。

圖6 4% Eu3+摻雜玻璃和微晶玻璃的發(fā)射光譜

Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1能級躍遷分別屬于電偶極躍遷和磁偶極躍遷，而電偶極躍遷發(fā)射強度與晶體場對稱性相關(guān)，所以兩者的發(fā)射強度比值(R)通常作為判斷Eu3+的環(huán)境對稱性的依據(jù)(對稱性越高比值越小)[5]。在本組實驗中，PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的R值分別為2.60,1.38,1.36,1.27?？梢娊?jīng)過熱處理后Eu3+周圍的晶體場對稱性提高，使5D0→7F2與5D0→7F1能級躍遷的發(fā)射強度比減小，說明Eu3+進入了CaF2晶相。但是在此處，Stark劈裂以及Eu3+更高激發(fā)態(tài)的5D1, 2, 3→7FJ(J=0,1,2,3,4)能級躍遷卻沒有觀察到，這可能是由于在該微晶玻璃體系中Eu3+摻雜濃度較高，在CaF2晶相中已經(jīng)達到了濃度猝滅，發(fā)光急劇減弱，因而沒有觀察到。

圖7為監(jiān)測617 nm發(fā)射時得到的玻璃與微晶玻璃的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜主要由6個峰值分別位于361，382，393，414，463，531 nm的激發(fā)峰組成。這6個發(fā)射峰分別屬于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1能級躍遷。與發(fā)射光譜相似，各個激發(fā)峰的強度都隨著熱處理時間的延長與溫度的升高而增強。在玻璃樣品與GC 620 ℃-5 h樣品中，393 nm處強度最大；但在GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品中，463 nm處強度最大。這可能是由于在立方相CaF2特殊的晶體場環(huán)境中Eu3+達到猝滅濃度后，7F0→5D2躍遷幾率增大，導(dǎo)致在463 nm處激發(fā)峰強度變大。

圖7 4% Eu3+摻雜玻璃和微晶玻璃的激發(fā)光譜

3.4 熒光衰減曲線分析

在393 nm光激發(fā)下，Eu3+摻雜的玻璃與微晶玻璃的熒光衰減曲線如圖8所示。將衰減曲線進行單指數(shù)擬合，計算得到PG玻璃、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h微晶玻璃樣品的平均壽命分別為1.31，2.44，3.22，2.933 ms。當(dāng)玻璃經(jīng)過熱處理后，Eu3+進入了聲子能量更低的CaF2晶相中，降低了Eu3+的非輻射躍遷幾率，從而提高了Eu3+的熒光壽命；但是當(dāng)更多Eu3+進入CaF2晶相后，Eu3+之間的交叉弛豫和共振作用增強，導(dǎo)致其壽命減小。

圖8 4% Eu3+ 摻雜玻璃和微晶玻璃的熒光衰減曲線

3.5 X射線激發(fā)發(fā)光光譜

圖9所示為PG、GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品在加速電壓為75 kV、電流為1.5 mA的X射線激發(fā)下測得的X射線激發(fā)發(fā)光光譜。X射線發(fā)光光譜與光致發(fā)光光譜相似，由對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)能級躍遷的峰值分別位于589，613，651，699 nm的發(fā)射峰組成。與Tb3+摻雜的鍺酸鹽微晶玻璃閃爍材料相似，由于X射線激發(fā)與紫外光激發(fā)原理不同，各個發(fā)射峰的位置也有所改變[20]。很明顯，在熱處理過后Eu3+進入聲子能量更低的CaF2晶相中，微晶玻璃X射線激發(fā)發(fā)光光譜的強度也較玻璃的有顯著增強，且隨熱處理溫度升高和時間的增加強度逐漸增強。微晶玻璃GC 620 ℃-5 h、GC 630 ℃-5 h和GC 630 ℃-10 h樣品的積分發(fā)射強度分別是基礎(chǔ)玻璃PG樣品的1.03，1.35，1.98倍。

圖9 4% Eu3+玻璃和微晶玻璃的X射線激發(fā)發(fā)光光譜

4 結(jié) 論

通過高溫熔融淬冷的方法制備了Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃，隨后采用恒溫?zé)崽幚淼玫胶珻aF2納米晶的透明鍺酸鹽微晶玻璃。微晶玻璃的XRD圖表明，析出相為純的立方相CaF2晶相，不含其他雜相，其晶粒尺寸約為13～19 nm。測試了不同Eu3+濃度摻雜玻璃的發(fā)射光譜，結(jié)果表明Eu3+的最佳摻雜濃度為4%。在393 nm紫外光和X射線激發(fā)下，Eu3+摻雜含CaF2納米晶的鍺酸鹽微晶玻璃的紅光發(fā)光強度比Eu3+摻雜鍺酸鹽玻璃明顯增強，且隨著熱處理溫度升高與熱處理時間的延長而增強。結(jié)果表明，Eu3+摻雜含CaF2納米晶鍺酸鹽微晶玻璃在X射線探測領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。