柔性鈣鈦礦太陽能電池中電極材料和電荷傳輸材料的研究進展

楊立群，馬曉輝，鄭士建，陳 聰*，戴其林，宋宏偉

(1.河北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300130;2.Department of Chemistry，Physics and Atmospheric Sciences，Jackson State University，Jackson，Mississippi，MS 39217，USA;3.吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室，吉林 長春 130012)

1 背景介紹

面對當前能源危機及環(huán)境污染的日益加重，更加清潔的新型能源逐漸取代石油、煤炭等傳統(tǒng)能源得到了人們的重視和發(fā)展。其中，太陽能作為新型能源之一，具有無害性、長久性、大儲量等優(yōu)點，為全球日益增長的能源需求問題提供了良好的解決手段[1]?；阝}鈦礦CH3NH3PbX3(X代表鹵族元素)材料的太陽能電池(PSCs)是第三代新型太陽能電池的典型代表。相比于第一代(單晶硅)和第二代(薄膜)太陽能電池，PSCs是具有高效率、低成本、易制備的理想化光伏電池[2]。自2009年制備出第一塊電池至今，PSCs的認證光電轉換效率(PCE)已超過25%[3]。

近年來，基于柔性基底的鈣鈦礦太陽能電池(F-PSCs)受到更多的關注，效率已經(jīng)從2.62%[4]提高到20.01%[5]。研究人員致力于新型電極材料、電荷傳輸材料和鈣鈦礦材料的開發(fā)和優(yōu)化，期望為柔性光伏的產(chǎn)業(yè)化應用奠定基礎。通過卷對卷以及新型低溫技術的引入，在柔性基底上制備高性能光伏器件可以顯著降低成本。圖1展示了近年來F-PSCs效率的發(fā)展趨勢。與剛性太陽能電池相比，F(xiàn)-PSCs重量輕，可彎曲，便于運輸和安裝。因此，它們可以應用于光伏領域以及可穿戴電子器件領域。目前對F-PSCs柔性的測試方法有很多，如圖2(a)、(b)所示為一次彎曲循環(huán)以及不同彎曲角度的彎曲性能測試，通過不同彎曲半徑和彎曲次數(shù)下光伏性能的變化來表征器件的柔性和彎曲穩(wěn)定性[6]。2015年，Kim等利用等離子體原子層沉積法制備了PCE為12.2%的F-PSCs，并首次對F-PSCs進行了柔性性能測試。在10 mm彎曲半徑下，經(jīng)1 000次彎曲循環(huán)后，器件能夠保持95%的初始效率[7]。Park等也證明了F-PSCs的超柔韌性，圖2(c)、(d)展示了該器件在反復彎曲和沒有明顯機械損傷的情況下，完全恢復了形狀。即使經(jīng)過50次完整的壓皺過程，PCE仍能保持初始值的60%[8]。截至目前，F(xiàn)-PSCs的彎曲穩(wěn)定性已經(jīng)取得了顯著的進展。根據(jù)相關標準，F(xiàn)-PSCs的PCE應該在4 mm彎曲半徑下彎曲1 000次后保持初始值的90%以上，以確保在更嚴酷的條件下維持穩(wěn)定的輸出功率[9]。除了滿足柔性的應用外，F(xiàn)-PSCs還可以通過卷對卷工藝進行制備，從而在降低成本的同時實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。但F-PSCs也存在技術瓶頸，原因是其采用的柔性基底難以承受較高的退火溫度(>150 ℃)，在低溫下難以發(fā)揮半導體薄膜電荷遷移特性的優(yōu)勢。另外，相對于玻璃基底而言，F(xiàn)-PSCs采用的塑料基底具有更高的水蒸氣透過率，致使器件穩(wěn)定性下降[10]。

圖1 柔性鈣鈦礦太陽能電池的效率發(fā)展

圖2 (a)對F-PSCs進行一次彎曲循環(huán)的實物圖[11]；(b)不同彎曲角度的器件有效面積校正示意圖[12]；(c)隨機壓皺并熱處理后，可恢復形狀的F-PSCs；(d)壓皺測試前后的光伏性能[8]。

本文首先對F-PSCs的柔性、結構、工作原理進行概述，然后著重介紹電極材料和電荷傳輸材料的研究進展，并總結了目前存在的問題和相應的優(yōu)化策略。同時對電極、鈣鈦礦光吸收層、大規(guī)模生產(chǎn)和封裝技術進行了介紹。最后，我們對F-PSCs的未來研究方向進行了展望。

1.1 ABX3光吸收材料特性

圖3 有機-無機雜化鈣鈦礦晶體結構示意圖

1.2 器件的結構和工作原理

PSCs的器件結構主要包括介孔結構、平面n-i-p正型結構和平面p-i-n反型結構，其中，F(xiàn)-PSCs通常采用平面n-i-p正型結構和平面p-i-n反型結構，如圖4(a)、(b)所示。其中n-i-p是指電子傳輸層/鈣鈦礦層/空穴傳輸層的結構，p-i-n結構是指空穴傳輸層/鈣鈦礦層/電子傳輸層的結構。n-i-p結構是最為典型的PSCs結構，其優(yōu)點是結構簡單、效率高。但其主要的問題在于半導體氧化物(如TiO2)電子傳輸層的制備，因為F-PSCs所采用的基底的最高耐溫為150 ℃，使得TiO2電子傳輸層的制備要在低溫下實現(xiàn)。p-i-n結構的F-PSCs是在有機太陽能電池的結構中演變而來，其優(yōu)點是各功能層均可以在低溫條件下制備，其最為典型的結構為：ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al，也是目前應用最為廣泛的結構。p-i-n型F-PSCs由于具有遲滯效應低、加工溫度低、制造工藝簡單等方面的優(yōu)勢，近年來對其研究極其廣泛，主要集中在進一步提升其效率和獲得優(yōu)異的透明導電底電極材料。

PSCs的工作原理遵循光生伏特效應。如圖4(c)、(d)所示，因為鈣鈦礦材料吸收系數(shù)高且吸收窗口寬，PSCs在持續(xù)的太陽光輻射下可以充分吸收太陽光[15]。鈣鈦礦層在吸收太陽光后激發(fā)出電子-空穴對(光生電荷)，電子-空穴對因半導體中p-n結產(chǎn)生的靜電場而分離，受電性相反的影響，分別向兩級擴散。然后，這些未復合的電子和空穴在擴散過程中分別被電子傳輸層和空穴傳輸層收集。以正型器件為例，電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)诫娮觽鬏攲?，最后被底電極收集；空穴從鈣鈦礦層傳輸?shù)娇昭▊鬏攲樱槐畴姌O收集，最后通過連接底電極和對電極的電路而產(chǎn)生光電流。

圖4 (a)n-i-p結構的F-PSCs；(b)p-i-n結構的F-PSCs；(c)F-PSCs的能級示意圖。

2 透明導電底電極

F-PSCs的柔性主要取決于基底材料。良好的基底材料能夠同時改善器件的光電性能和彎曲穩(wěn)定性。到目前為止，柔性基底材料通常分為塑料和金屬。塑料基底材料主要是聚合物材料PEN或PET，而金屬基底材料主要是鈦、銅箔和不銹鋼箔[16]。塑料基底材料具有低成本、高柔性、高光學透明性等優(yōu)點，但耐高溫性較差。金屬基底材料具有良好的熱穩(wěn)定性、高電導率和高耐腐蝕性。但其缺點是透光性較低，影響器件的光吸收特性。綜合來看，金屬基底材料僅在高溫制備工藝中占優(yōu)勢，所以塑料基底材料比金屬基底材料引起了更多的關注[17]。在基底表面制備一層透明導電氧化物(TCO)作為導電層，可提高電導率和電子遷移率。銀納米線(Ag-NWs)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、氧化銦錫(ITO)、碳納米管(CNT)、石墨烯、有機分子等材料已被用作F-PSCs的導電底電極[18]。不同的基底會影響到透明導電電極的選擇。比如有機塑料基底不耐高溫，很難與高溫下制備的TCO材料兼容；金屬基底不透明，需要高透明性的TCO材料等。在基底和透明電極的選取過程中，需要注意基底材料和導電材料之間的化學反應以及制備工藝是否兼容等問題。自F-PSCs首次被報道以來，ITO一直是典型電極材料的代表。但是，ITO的內(nèi)在脆弱性在彎曲后容易引起器件開裂(如圖5)，影響柔性器件的穩(wěn)定性[9]。研究人員開展了大量的工作來尋找ITO的替換材料。

圖5 PET/ITO基底材料在彎曲之前(a)和彎曲之后(b)的形貌圖[9]

2.1 碳納米材料

碳納米材料(石墨烯、碳納米管等)具有來源豐富、柔韌性好、透明性高、導電性高等優(yōu)點，成為F-PSCs電極和電荷傳輸材料的候選者之一[19]。

作為碳納米材料中的代表，石墨烯于2004年被諾沃肖洛夫及其同事用微機械去葉法從石墨中分離[20]。其本征室溫電子遷移率高達2×105cm2/(V·s)，導電性高達104S/cm[21]。在F-PSCs領域，高導電性和高電子遷移率的石墨烯被認為是替代ITO的理想材料。2019年，Kim等首次將n型(摻Ag-NWs)石墨烯透明電極用于n-i-p型F-PSCs。如圖6(a)、(b)所示，由于石墨烯和Ag-NWs的存在，鈣鈦礦層的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜(PL)強度和時間分辨光致發(fā)光譜(TRPL)衰減時間與F-PSCs的光電性能變化一致，表明在鈣鈦礦層中光生電荷產(chǎn)生了有效提取和快速轉移。另外，如圖6(d)所示，n型石墨烯優(yōu)異的彎曲穩(wěn)定性使其非常適合作為F-PSCs的導電基底材料[22]。2019年，Shin等采用有機小分子修飾后的石墨烯作為透明導電電極。圖6(c)展示了石墨烯在PET上的化學相互作用，該電極能夠顯著抑制鈣鈦礦界面處的復合以及提高電荷的有效提取率[23]。盡管石墨烯電極的導電性低于傳統(tǒng)的ITO電極，但石墨烯的高透明度和較低的表面粗糙度能夠彌補這一缺陷，使得石墨烯基F-PSCs相比ITO基F-PSCs具有更好的光電性能。

碳納米管是典型的一維碳納米材料。自從1991年Iijima[24]發(fā)現(xiàn)之后，碳納米管得到了學術界和工業(yè)界的廣泛研究。碳納米管可以看作是向不同矢量方向纏繞單層或多層石墨烯而形成的空心圓柱體[25]，根據(jù)層數(shù)(n)的不同(圖6(e))，碳納米管可分為單壁、雙壁和多壁[26]。在F-PSCs中，碳納米管通?？梢宰鳛橥该鲗щ姷纂姌O和空穴傳輸層。Wang等在鈣鈦礦光吸收層表面沉積了透明導電網(wǎng)絡，同時作為空穴傳輸層和透明電極，使得F-PSCs的PCE達到8.31%。經(jīng)過100次彎曲循環(huán)后，器件的PCE從6.01%下降到5.06%，性能幾乎沒有下降，顯示出良好的柔性[27]。碳納米管的電導率和導熱率要優(yōu)于石墨烯，其楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率分別達到1～2 TPa、10～100 GPa和6%～12%。優(yōu)異的力學性能為碳納米管在柔性光伏器件中的應用奠定了堅實的基礎。

圖6 基于不同Ag-NWs濃度的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜(a)和TRPL光譜(b)；(c)通過APTES夾層的PET基底材料和石墨烯之間的化學相互作用示意圖[23]；(d)F-PSCs的彎曲穩(wěn)定性[22]；(e)多壁CNT、雙壁CNT和單壁CNT示意圖[25]。

2.2 銀納米線和金屬箔

金屬箔是替代聚合物薄膜作為透明導電底電極的有效材料[32]。2015年，Troughton等在金屬鈦基底(圖7(b))上制備了首個溶液處理的F-PSCs，而且制備過程中省去了層沉積步驟使其更有可能適用于柔性大面積生產(chǎn)[33]。2017年，Nejand等選擇銅箔作為柔性導電基底。選擇銅箔的主要原因是銅箔具有與ITO相似的功函數(shù)，能夠提高器件的導電性和透光率。便宜且輕量的銅箔基底F-PSCs最終能夠表現(xiàn)出12.8%的效率[34]。

2.3 新型柔性底電極

圖7 (a)F-PSCs在ITO/PEN和a-AZO/Ag-NWs/AZO電極上的電流密度-電壓特性和彎曲試驗結果[29]；(b)金屬基底F-PSCs及功能層厚度的示意圖[33]；(c)高度透明的b-CNF電極的照片[36]；(d)在1.3 mm厚的PEN箔上沉積超薄正交Ag-NWs透明電極的制備過程[30]。

表1 典型透明導電底電極材料在F-PSCs中的應用

3 正型器件中的電子傳輸層

在F-PSCs中，電子傳輸層對器件內(nèi)部電荷的提取、運輸和器件的穩(wěn)定性起到關鍵性作用。因此，電子傳輸材料需要滿足：良好的能級匹配、高電子遷移率和高透光率?，F(xiàn)階段，電子傳輸材料主要包括金屬氧化物和有機材料兩種類型。

3.1 金屬氧化物

近年來，研究人員研究了許多基于金屬氧化物作為電子傳輸層的材料，如TiO2、SnO2、ZnO、Zn2SO4、Nb2O5等[40]。目前，研究最為廣泛的主要包括TiO2、SnO2和ZnO，研究方向主要是從摻雜、界面、制備工藝等角度對金屬氧化物材料進行優(yōu)化和改性。

3.1.1 TiO2

TiO2的帶隙為3.2 eV，是F-PSCs中最常用的電子傳輸材料[41]。在鈣鈦礦光伏器件的制備過程中，研究者通常需要對前驅體進行500 ℃以上的高溫退火才能獲得結晶度好、致密性高的TiO2薄膜。而在柔性基底上，如何通過低溫制備TiO2電子傳輸材料是目前科研領域的主攻方向。2015年，Giacomo等首先利用原子層沉積法在PET/ITO柔性基底上制備TiO2電子傳輸層，并通過紫外線輻射的方法來消除表面添加劑并促進TiO2顆粒間的成鍵[42]。磁控濺射法制備薄膜的優(yōu)點在于沉積速度快、均勻性好以及厚度精準等。2015年，筆者課題組利用磁控濺射法在低溫條件制備TiO2電子傳輸層，使得大面積(40 mm×40 mm)器件和F-PSCs的PCE分別達到4.8%和8.9%[43]。2015年，Heremans等采用電子束蒸發(fā)工藝制備了TiO2電子傳輸層。電子束蒸發(fā)能夠精確控制基底溫度和TiO2厚度。通過對TiO2厚度與鈣鈦礦形貌的關系進行對比，說明60 nm厚度的TiO2能夠制備出無針孔、高覆蓋率的鈣鈦礦，使得器件獲得13.5%的效率[44]。2018年，我們通過低溫電子束蒸發(fā)的方法制備了Gd3+摻雜的TiO2，并將其作為F-PSCs的電子傳輸層。Gd3+可以顯著優(yōu)化帶隙并提高電子傳輸層的電荷傳輸能力。利用小分子DRCN5T作為添加劑可以獲得高質量的鈣鈦礦薄膜，這種雙界面修飾機制為實現(xiàn)高性能F-PSCs提供了一種全新的思路。圖8(a)、(b)展示了器件的結構、J-V曲線和主要的光電參數(shù)[45]。2019年，我們課題組利用低溫脈沖激光沉積技術制備了Sm3+和Eu3+共摻雜的TiO2電子傳輸層。圖8(c)、(d)展示了器件的結構和各功能層能級示意圖。共摻雜優(yōu)勢在于能夠同時提高電荷提取能力和抑制紫外光引起的鈣鈦礦分解?；谠摲椒ǎ覀冎苽涞拇竺娣e(225 mm2)器件和F-PSCs的PCE分別為12.6%和15.48%[46]。截止到目前，研究人員通過優(yōu)化低溫制備的工藝，使其能夠適用于不同類型的基底，低溫制備的TiO2電子傳輸層已經(jīng)能夠獲得優(yōu)異的穩(wěn)定性。但是，基于低溫制備的TiO2電子傳輸材料的F-PSCs的PCE仍低于17%。因此，如何替代TiO2的電子傳輸材料來提升器件的效率是未來的重要研究方向。

圖8 (a)基于Gd3+-TiOx的F-PSCs的結構圖；(b)Gd-TiOx基柔性器件的J-V曲線[45]；(c)摻雜Sm3+和Eu3+的F-PSCs的結構圖；(d)F-PSCs中各功能層的能級圖[46]。

3.1.2 ZnO

ZnO具有可低溫制備和大面積成膜的優(yōu)點，可廣泛用于F-PSCs的電子傳輸層。但是，研究發(fā)現(xiàn)ZnO和鈣鈦礦界面化學穩(wěn)定性差[47]，如何實現(xiàn)高效穩(wěn)定的ZnO基F-PSCs仍是現(xiàn)階段面臨的重要挑戰(zhàn)之一。2018年，Chu等利用離子液體(IL-BF4)改性ZnO并將其作為F-PSCs的電子傳輸層。如圖9(a)、(b)所示，與原始基底上的鈣鈦礦薄膜相比，改性后ZnO電子傳輸層上的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒和更好的結晶性。其主要原因是高親水性的IL-BF4可以改善ZnO層與PbI2之間的潤濕性，有助于PbI2溶液的完全鋪展，從而有利于高質量鈣鈦礦膜的形成[48]。2019年，Lim等報道使用有機材料(PEIE)作為ZnO電子傳輸層的中間層。如圖9(c)、(d)所示，ZnO/PEIE基F-PSCs的鈣鈦礦薄膜致密性更高，均勻性更好。基于ZnO/PEIE基F-PSCs的效率達到了11.9%[11]。目前，ZnO作為電子傳輸層在F-PSCs中的應用依然存在界面化學穩(wěn)定性差的問題，未來的研究還需要集中于界面修飾、改進工藝來優(yōu)化ZnO/鈣鈦礦之間的界面，進而實現(xiàn)高效、低成本、柔性的ZnO基F-PSCs[11]。

圖9 原始(a)和改性后(b)的ZnO電子傳輸層上鈣鈦礦的SEM圖像[48]；ZnO基(c)和ZnO/PEIE基(d)鈣鈦礦薄膜的SEM圖像(比例尺：1 μm)[11]。

3.1.3 SnO2

圖10 (a)紫外臭氧預處理以及FTO基底上的吸附過程[50]；(b)50個F-PSCs器件的PCE分布[51]；(c)以Zn-SnOx為電子傳輸層的柔性器件的J-V曲線，背景是F-PSCs的實物圖[52]。

3.1.4 其他金屬氧化物

除上述幾種典型的氧化物材料外，一些新型的金屬氧化物也被研究人員所關注。例如。Shin等采用Zn2SnO4納米顆粒(平均尺寸19.2 nm)和Zn2SnO4量子點(平均尺寸5.7 nm)作為F-PSCs中的雙電子傳輸層，顯著抑制了F-PSCs中光生電荷的復合并獲得了16%的PCE[53]。進一步分析發(fā)現(xiàn)雙電子傳輸層能有效優(yōu)化器件內(nèi)部的能級結構并促進電子傳輸能力的提升。2019年，Subbiah等報道了采用PCBM界面層以及原子層沉積法制備的Nb2O5作為F-PSCs的電子傳輸層。研究發(fā)現(xiàn)PCBM界面層能夠防止界面處的電荷積累并顯著降低器件的遲滯效應[54]。

3.2 有機物

近年來，有機物作為F-PSCs的電子傳輸層也受到了廣泛關注，具體包括PCBM、C60[55]、CDIN[56]、ss-IL[57]以及一些合成的有機小分子等。

2015年，Konrad等首次在柔性基底上采用C60作為電子傳輸層，制備了一種無遲滯效應的F-PSCs。通過X射線光電子能譜等表征手段證明了C60相比于TiO2所具有的電荷提取能力，減少電荷復合的同時降低遲滯效應。同時，在60 ℃、500 h全日照條件下，C60基F-PSCs比TiO2基F-PSCs具有更為優(yōu)異的穩(wěn)定性[55]。2018年，Liu等在室溫下真空沉積C60作為F-PSCs的電子傳輸層，該工作主要集中于C60電子傳輸層的厚度優(yōu)化來進一步提高F-PSCs的性能。深入研究發(fā)現(xiàn)，18 nm厚度的C60可以改善鈣鈦礦層的晶界和表面，進而加快電荷的有效提取和傳輸以及提高器件的穩(wěn)定性。通過光電參數(shù)(圖11(a)、(b))、光致發(fā)光光譜(圖11(c))、時間分辨光致發(fā)光光譜(圖11(d))等表征手段，進一步證明C60在電子傳輸、鈍化缺陷和抑制復合方面的能力要優(yōu)于PCBM[58]。但是，有機電子傳輸材料也存在一些缺點，例如C60在有機溶劑中的低溶解度導致難以制備全覆蓋的C60薄膜。

圖11 C60基F-PSCs(a)和PCBM基F-PSCs(b)在反向掃描和正向掃描下的J-V特性；沉積在C60和PCBM層上的鈣鈦礦的PL光譜(c)和TRPL光譜(d)[58]；(e)C60層的SEM圖像；(f)C60/u-TiOx雙分子層的SEM圖像；(g)基于C60的鈣鈦礦器件的截面SEM圖；(h)基于C60/u-TiOx雙分子層的截面SEM圖像[59]。

綜上，金屬氧化物和有機物都有著各自的優(yōu)點和缺點，如何將兩種材料結合并發(fā)揮其各自的優(yōu)勢是科研人員著重探索的領域?；诖?，2019年，Liu等設計了C60/u-TiOx雙分子層并將其作為電子傳輸層。如圖11(e)所示，傳統(tǒng)C60的表面覆蓋率比較低，而C60/u-TiOx雙分子層能夠充分填補C60薄膜上的針孔(圖11(f))，達到全覆蓋的效果。如圖11(g)、(h)所示，基于單一C60和C60/u-TiOx雙層膜的器件的截面SEM圖，表明基于C60/u-TiOx雙層膜的鈣鈦礦薄膜具有結晶度高、均勻、無針孔的特點，有利于減少界面缺陷并抑制電荷復合[59]。

分析認為，采用《生產(chǎn)安全事故報告和調查處理條例》中的人員死亡與經(jīng)濟損失作為水庫大壩 （潛在）后果分類標準是合適的。盡管后果分類標準中的生命損失和經(jīng)濟損失是根據(jù)假設計算而來，并不是實際損失，但是以此劃分體現(xiàn)了后果的可能嚴重程度，也與現(xiàn)行法規(guī)一致。

與金屬氧化物電子傳輸層相比，有機電子傳輸材料的半導體光電特性可以通過改變其分子結構進行可控的調整，且能夠展現(xiàn)出較高的耐濕性和柔性。但是,大多數(shù)有機電子傳輸層的電導率相對較差，需要通過優(yōu)化制備工藝控制其厚度，以確保有效的電子傳輸。對于未來電子傳輸材料的研究需要考慮以下幾個方面：(1)有機和金屬氧化物結合起來是制備高性能、低成本F-PSCs的有效方法。(2)有機電子傳輸材料的低電子遷移率會導致電荷的積累，進而影響器件效率和穩(wěn)定性。因此，需要在電子傳輸層和鈣鈦礦之間引入中間層或者離子添加劑來促進電荷的有效傳輸。(3)對于富勒烯及其衍生物，可通過改進其沉積方法來提高性能。表2總結了電子傳輸材料在F-PSCs中的器件結構、關鍵調控技術、光電性能等指標。

表2 典型電子傳輸材料在F-PSCs中的應用

4 反型器件中的空穴傳輸層

在PSCs中，空穴傳輸層的作用是從鈣鈦礦層中提取空穴并將空穴傳輸至陰極。在反型器件中，PEDOT∶PSS、PTAA是被廣泛應用的空穴傳輸材料。2014年，楊楊課題組首先使用PEDOT∶PSS作為反型器件中的空穴傳輸層，在PET/ITO柔性基板上獲得了9.2%的效率[60]。2020年，Ma等將有機三苯胺分子(NPB)作為緩沖層應用在F-PSCs中。這種有機緩沖層可以改善PEDOT∶PSS與鈣鈦礦層之間的界面，減少鈣鈦礦的針孔和缺陷，并優(yōu)化其內(nèi)部功能層之間的能級匹配。圖12(a)是器件結構，圖12(b)是器件的J-V曲線以及柔性器件的主要光電性能參數(shù)和可忽略的遲滯效應。最重要的是，有機三苯胺分子具有更為優(yōu)異的抗潮性和抗紫外線的能力。因此，F(xiàn)-PSCs在空氣和紫外線環(huán)境下均具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性[61]。

近年來，PTAA作為一種新型空穴傳輸材料在F-PSCs中引起了廣泛的關注。然而，PTAA仍然存在導電率低的問題，需要引入p型添加劑來獲得高效的空穴遷移特性。2019年，Ye等利用三硼烷作為p型摻雜劑以提高PTAA的導電性，使其電導率提高了兩個數(shù)量級。圖12(c)顯示了幾種不同處理方式的空穴傳輸材料的PL光譜。說明經(jīng)添加劑處理后，器件的PL熒光強度有所降低?；?%三硼烷的PTAA空穴傳輸層能夠使F-PSCs顯現(xiàn)出17.12%的PCE[62]。2017年，筆者課題組在F-PSCs中引入了疏水的空穴修飾層酞菁鋅(ZnPc)，改善器件性能的同時防止水分對器件的侵蝕。圖12(d)展示了PET/ITO柔性基底上的F-PSCs，圖12(e)顯示了FF和PCE與柔性大面積器件之間的關系[63]。2020年，Hu等展示了一種聚合物界面層(PEDOT∶EVA)作為F-PSCs的空穴傳輸層。EVA作為粘合劑能夠促進鈣鈦礦在柔性基底上的垂直結晶，使得ITO和鈣鈦礦緊密結合并提高器件的柔韌性。最后，研究人員獲得了穩(wěn)定效率達到19.87%的大面積(1.01 cm2)F-PSCs[12]。此外，P3HT[64]、PhNa-1T[65]等有機材料也可以作為F-PSCs中的空穴傳輸材料。

為了提高F-PSCs的穩(wěn)定性并降低生產(chǎn)成本，NiOx、V2O5、CuSCN等無機p型半導體也可用作空穴傳輸材料[66]。與有機空穴傳輸層相比，無機空穴傳輸層具有帶隙寬、遷移率高、化學穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，但同時也存在成膜性差的缺點。Chandrasekhar等報道了Fe-NiOx納米粒子作為F-PSCs的空穴傳輸層。該工作制備的Fe-NiOx薄膜具有高電導率和良好的表面形貌。在抑制電荷復合的同時，提高空穴提取和收集的能力[67]。在此之后，該課題組又利用石墨烯量子點作為NiOx薄膜的修飾劑，使得F-PSCs的PCE提高到18.10%[68]。2020年，上海交大陳漢教授等采用F2HCNQ有機小分子來修飾NiOx薄膜。如圖12(f)所示，器件的暗電流曲線說明F2HCNQ/NiOx基F-PSCs的具有更低的電荷復合和內(nèi)部缺陷。深入表征發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)2HCNQ修飾后的NiOx的電導率和電子提取能力得到了明顯提高，使得器件的PCE達到20.01%，是目前F-PSCs的最高效率[5]。同時，在未來的研究中，F(xiàn)2HCNQ還可以與PTAA、PEDOT∶PSS和CuSCN等傳統(tǒng)空穴傳輸材料相結合以實現(xiàn)更高效的F-PSCs。

圖12 (a)柔性器件的結構圖；(b)柔性器件的J-V特性[61]；(c)基于不同空穴傳輸材料的鈣鈦礦薄膜的PL光譜[62]；(d)有效面積為10 mm2的柔性器件的實物圖；(e)PCE和FF隨有效面積(2 mm×5 mm、5 mm×5 mm、10 mm×10 mm和15 mm×15 mm)的變化曲線[63]；(f)基于NiOx、NiOx/TCNQ、NiOx/F2TCNQ、NiOx/F4TCNQ、NiOx/F2HCNQ器件的暗J-V曲線[5]。

綜上所述，反型F-PSCs中空穴傳輸材料已經(jīng)獲得了廣泛的研究。未來研究中，在F-PSCs中選用合適的空穴傳輸材料需要考慮幾個方面：(1)與F-PSCs中各功能層具有良好的能級匹配；(2)傳輸空穴的同時，阻止電子的反向流動；(3)改進制備工藝并優(yōu)化界面，降低空穴傳輸層/鈣鈦礦層和透明導電層/空穴傳輸層界面處的復合率。表3總結了空穴傳輸材料在F-PSCs中的器件結構、關鍵調控技術、光電性能等指標。

表3 典型空穴傳輸材料在F-PSCs中的應用

5 對電極和光吸收層

近些年來，隨著F-PSCs的快速發(fā)展，器件各方面性能都得到了優(yōu)化。然而，目前高效的F-PSCs的對電極材料仍是Au或Ag等貴金屬，且這些貴金屬大多是在真空條件下通過熱蒸發(fā)或磁控濺射方法制備而成的，導致器件的成本增高[70]。2019年，Han等報道了多層MoOx/Ag/MoOx薄膜作為F-PSCs的對電極。圖13(a)是基于該對電極的器件示意圖，MoOx/Ag/MoOx基空穴傳輸層能夠吸收太陽光譜中的UV紫外線，進而抑制鈣鈦礦層的光催化分解。其次，MoOx/Ag/MoOx電極還能夠作為封裝層來保護鈣鈦礦層不受環(huán)境影響。更為重要的是，MoOx層的存在還能夠減緩Ag與鈣鈦礦中鹵化物離子的腐蝕反應以及Ag在空氣環(huán)境中的氧化[71]。

圖13 (a)基于MoOx/Ag/MoOx的F-PSCs的結構示意圖[62]；(b)F-PSCs的J-V曲線，背景是柔性器件的實物圖，并列出了相應的光電參數(shù)值[74]；(c)40 nm Au NSs的TEM圖像；(d)F-PSCs中的等離激元效應示意圖[75]。

鈣鈦礦光吸收層是F-PSCs中最基本也是最為重要的組成部分。在F-PSCs中，鈣鈦礦光吸收層不僅需要充分吸收光子來產(chǎn)生光電流，而且還具有一定的厚度要求，進而維持F-PSCs的機械柔韌性。通過優(yōu)化鈣鈦礦層的厚度還可以降低器件的生產(chǎn)成本[72]。2019年，筆者課題組將金納米星(Au NSs)引入到超薄F-PSCs中來提高鈣鈦礦薄膜的光吸收效率。如圖13(c)所示，40 nm的Au NSs能夠使器件的光電性能達到最優(yōu)。圖13(d)為F-PSCs中的等離激元效應示意圖。Au NSs能夠充當有效的光學散射元素，提高光散射能力的同時使穿過活性層的光路增加?；?0 nm Au NSs、400 nm鈣鈦礦的器件效率能達到20.06%[73]。2019年，我們利用乙醚作為反溶劑并引入有機離子來精確控制CsPbIBr2晶體的生長，進而制備了高質量的全無機鈣鈦礦薄膜。反溶劑和有機離子的表面鈍化效應有利于控制CsPbIBr2晶體的生長，提高薄膜結晶度并抑制針孔的形成。圖13(b)的J-V曲線表明，基于最佳性能的CsPbIBr2薄膜，獲得了PCE為5.43%的F-PSCs[74]。

6 柔性器件的大規(guī)模生產(chǎn)和封裝技術

F-PSCs的目標是實現(xiàn)商業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。迄今為止，大多數(shù)關于F-PSCs的報道都是針對小面積的[76]。當器件的有效面積增大到一定程度時，薄膜會不可避免地產(chǎn)生缺陷，進而降低器件的PCE。因此，薄膜的制備工藝直接決定了大面積F-PSCs的性能。目前，旋涂是F-PSCs采用的最為廣泛的技術。在旋涂之后，一般還需要進行額外的熱處理過程以確保鈣鈦礦晶體的形成[77]。由于鈣鈦礦材料具有良好的韌性，而且考慮到F-PSCs中鈣鈦礦活性層、電荷傳輸層以及對電極需要低溫進行加工制備，目前可實現(xiàn)F-PSCs大規(guī)模生產(chǎn)的有效方法是基于刮涂、狹縫涂布、噴涂等連續(xù)的卷對卷生產(chǎn)工藝。下面將對以上幾種F-PSCs大規(guī)模生產(chǎn)的涂布方法進行介紹。

刮涂是一種新型大面積生產(chǎn)技術(圖14(a))，具有可規(guī)?；a(chǎn)、減少原料浪費等優(yōu)點[78]。2019年，黃勁松團隊發(fā)現(xiàn)了一種在室溫下制備大面積鈣鈦礦薄膜的快速刮刀涂層方法，這種方法可利用快速的刮刀在室溫空氣環(huán)境下制備出結晶度高、均勻度好的鈣鈦礦薄膜，并獲得了穩(wěn)定PCE為16.4%的鈣鈦礦模塊[79]。2020年，暨南大學郭飛報道了一種基于刮涂印刷工藝制備的高效F-PSCs，使得小面積(0.09 cm2)器件的PCE達到19.41%，F(xiàn)F達到81%，這是已有報道的F-PSCs中能夠獲得的最高FF值。而大面積(1 cm2)的F-PSCs的PCE也能夠達到16.61%，顯示出刮涂工藝在制備大面積器件時的巨大優(yōu)勢[80]。

狹縫涂布由移動的基板、狹縫模頭、泵或壓力系統(tǒng)組成(見圖14(b))。狹縫涂布同樣具有適用于規(guī)?；a(chǎn)、均勻度高、厚度調節(jié)范圍廣等優(yōu)點。缺點是流程復雜、成本較高。2018年。武漢理工大學黃福志課題組利用狹縫涂布制備了高效F-PSCs的SnO2膜。研究人員使用鉀陽離子界面鈍化來抑制SnO2引起的遲滯效應，利用狹縫涂布工藝制備了效率超過15%的大面積(5 cm×6 cm)柔性模塊[81]。

噴涂技術具有均勻度高、原料利用率高、厚度薄、成本低等優(yōu)點。2019年，Park等報道了利用1.7 MHz的超聲波霧化器來制備大面積、高效的鈣鈦礦薄膜。與現(xiàn)有的超聲噴涂方法相比，該噴涂方法制備的鈣鈦礦薄膜顆粒更大、均勻度更好。通過控制前驅體溶液的體積流量和反應溫度，大面積F-PSCs(1 cm2)的PCE能夠達到14.2%，這是目前連續(xù)噴涂大面積器件的最高效率[82]。

實際應用中，器件穩(wěn)定性和壽命是評價太陽能電池的關鍵標準。研究表明，將CH3NH3PbI3基F-PSCs暴露在濕度為55%的大氣中，僅1 d后器件的PCE就會降低50%以上。在大氣濕度為95%時，僅1 h即可觀察到明顯的降解[83]。所以封裝技術是F-PSCs與腐蝕性環(huán)境隔離的必要手段。通過封裝技術來隔絕環(huán)境中的H2O氣等也是F-PSCs未來研究的重點。對于傳統(tǒng)剛性PSCs的封裝，通常采用玻璃覆蓋層來密封活性層。玻璃的邊緣環(huán)氧樹脂與基底材料密封，并在玻璃與基底材料之間的間隙中加入一定的干燥劑以進一步吸濕[84]。然而，許多用于剛性PSCs的封裝技術不能用于F-PSCs。因此，有必要開發(fā)可用于柔性基底的薄膜封裝技術。F-PSCs中的聚合物材料會表現(xiàn)出較高的H2O透過率，而且還表現(xiàn)出嚴重的O2滲入[85]。因此，F(xiàn)-PSCs的前后兩側都需要封裝。前側可采用低H2O透過率、低滲氧的柔性密封膜覆蓋表面，背面需要采用透光率高、H2O透過率低、滲氧量小的柔性材料封裝[86]。

2015年，Hasitha等研究了暴露在濕度為30%～80%環(huán)境500 h下器件的效率變化。圖14(c)展示了器件封裝的示意圖。圖14(d)展示了封裝器件在500 h后依舊能夠維持初始PCE，而未進行封裝的F-PSCs僅在100 h內(nèi)PCE就發(fā)生了失效。這些結果表明有效的封裝對F-PSCs的大規(guī)模生產(chǎn)至關重要[87]。

圖14 大規(guī)模生產(chǎn)技術。(a)刮涂;(b)狹縫涂布[88];(c)F-PSCs的封裝示意圖;(d)標準環(huán)境下，器件在不同存儲時間后的PCE變化圖[87]。

7 總結和展望

PSCs作為光伏領域的一顆新星，受到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注，相信在不久的未來就會實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應用。由于柔性器件與傳統(tǒng)剛性硅基太陽能電池有著本質的區(qū)別，所以F-PSCs在便攜式可穿戴電子等領域有著獨特的應用潛力。雖然F-PSCs的發(fā)展十分迅速，但其PCE、穩(wěn)定性、大面積生產(chǎn)技術和封裝等方面較剛性PSCs還有著一定的差距。本文對近年來F-PSCs的研究進展進行了系統(tǒng)的總結和分析，期望能夠為鈣鈦礦基光伏器件以及柔性電子領域的研究人員提供借鑒。在未來的研究中，我們提出以下幾方面研究展望：

在透明導電底電極方面，塑料和金屬箔材料在F-PSCs的制備方面有著不同的特點和技術要求。金屬箔的透光性較低，需要引入新型透明材料來提高透光性。ITO材料的脆性較高，并不適合高強度的柔性應用，這使得導電高分子薄膜、金屬網(wǎng)格、碳納米管、石墨烯材料的研究十分迫切。

在電子傳輸材料方面，金屬氧化物和有機材料的結合預示著電子傳輸材料在未來有著廣闊的發(fā)展空間。

在空穴傳輸材料方面，無機p型半導體如NiOx、V2O5等具有帶隙寬、化學穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點，若能與PTAA等有機材料相結合并解決其成膜性較差的問題，無機材料將會成為F-PSCs中的主流材料。

高導電性的半透明對電極材料是未來對電極材料的發(fā)展趨勢，結合NiO/Ag/NiO等半透明電極，并結合真空氣相沉積和印刷等技術，是目前對電極材料發(fā)展的大方向。

在鈣鈦礦光吸收層方面，優(yōu)化鈣鈦礦層的厚度可以改善器件的柔性和穩(wěn)定性，通過引入具有光散射效應的金屬納米離子能夠有效提高鈣鈦礦層對光的利用率。

關于F-PSCs的封裝穩(wěn)定性問題，應充分考慮采用超低H2O透過率的有機薄膜封裝技術。

如果能夠從以上幾方面進行進一步優(yōu)化和改進，F(xiàn)-PSCs的光電性能和彎曲穩(wěn)定性一定能夠得到有效提升，進而加快其未來實用化進程。