黃陵基底穹隆北部石墨礦床成礦物質來源的地球化學約束

萬傳輝，張 瑜，王莎莎，郭 威，黃德將

(1. 中南冶金地質研究所， 湖北 宜昌 443003； 2. 西北大學， 陜西 西安 710127)

石墨是一種特殊的非金屬材料，但有金屬的優(yōu)良性能，具有涂敷性、潤滑性、可塑性、導熱性、導電性和化學穩(wěn)定性，且耐高溫、耐腐蝕、耐酸堿。其熔點高達3 850±50℃，沸點4 250℃，膨脹系數(shù)很小，在20～100℃時為1.2×10-6(邵厥年等， 2014)。因其結構特殊而具有獨特的物理化學性質，廣泛應用于耐火材料、鑄造模具、電池、潤滑劑等中，約占石墨總用量的85%(高照國等， 2018)。隨著科技的發(fā)展，其應用領域不斷擴大，石墨也成為一種備受關注的資源。據(jù)估計，柔性石墨生產(chǎn)線可能是增長最快的市場；大規(guī)模燃料電池的應用正在開發(fā)中，其石墨消耗量將達到所有其他用途的總和(1)美國地質調查局(USGS). 《Mineral Commodity Summaries 2020》(https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2020/).。

自然界中的石墨礦物呈鱗片狀、條紋狀、塊狀或土狀集合體散布在變質巖中。根據(jù)結晶程度石墨又分為晶質石墨(又稱鱗片石墨，片徑大于1 μm)和隱晶質石墨(又稱土狀石墨、微晶質石墨或無定型石墨，片徑0.1～1 μm)兩大類。晶質石墨因具有較大的鱗片和較好的可選性而具有很好的工業(yè)價值，屬于不可再生資源(岑對對等， 2017)。

石墨在世界的分布比較廣泛，但儲量分布相對集中。歐亞板塊產(chǎn)出石墨最多，礦床類型和礦石類型都較齊全。據(jù)USGS《Mineral Commodity Summaries 2020》(2)美國地質調查局(USGS). 《Mineral Commodity Summaries 2020》(https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2020/).，2019年底全球石墨保有儲量約3.0億噸，其中保有儲量前三為：土耳其0.9億噸，中國0.73億噸，巴西0.72億噸。2018年、2019年我國石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的61.9%、63.6%，且長期穩(wěn)居世界第一。近年來，雖然我國晶質石墨儲量呈增加態(tài)勢，但是大鱗片優(yōu)質石墨儲量減少到不足500萬噸(尹麗文， 2011)。

我國石墨礦床類型有區(qū)域變質型(黑龍江柳毛、內蒙古黃土窯、山東南墅、四川攀枝花扎壁石墨礦等)、接觸變質型(如湖南魯塘、廣東連平石墨礦等)和巖漿熱液型(新疆奇臺蘇吉泉石墨礦等)3種(莫如爵等， 1989)，以區(qū)域變質型最為重要，不僅礦床規(guī)模大、儲量多，而且質量好。我國區(qū)域變質型石墨礦床分布規(guī)律明顯，主要分布在古老陸塊周緣，以華北古陸塊與揚子古陸塊周緣分布最多，品質最好，成礦時代從新太古代到早寒武世，其中以新元古代最為重要，北方多為新太古代至新元古代，南方多為新元古代至早寒武世。華北古陸塊周緣分布有內蒙古興和、山東南墅、黑龍江雞西柳毛和蘿北云山特大型石墨等一系列礦床；揚子古陸塊周緣分布四川攀枝花中壩、湖北宜昌三岔埡等典型礦床(李超等， 2015； 王力等， 2017)。近年來在華北古陸塊周緣的河南淅川、黑龍江雙鴨山、內蒙古阿拉善盟都相繼發(fā)現(xiàn)了大型—特大型的大鱗片晶質石墨礦床，而揚子古陸塊周緣大鱗片晶質石墨礦的研究及找礦進展緩慢。

黃陵基底穹隆也稱黃陵背斜或黃陵斷穹，位于湖北省宜昌市西北部，因其核部出露揚子陸塊最老的基底變質巖系(3 290 Ma)(熊成云等， 2004； Gaoetal.， 2011)而備受地質學界矚目(高山等， 1990， 2001； 鄭永飛， 2003； 鄭永飛等， 2007； 魏運許等， 2018)，其北部是我國區(qū)域變質型晶質石墨礦的集中產(chǎn)區(qū)之一。區(qū)內石墨礦工業(yè)類型為區(qū)域變質型晶質(大鱗片狀)石墨礦，石墨片徑大部分為0.15～2 mm，最大片徑達4～5 mm(邱鳳等， 2015)，以鱗片石墨品位高、片度大、可選性好而知名。研究總結其已有礦床的地球化學特征，探討成礦物質來源及成因，對本區(qū)大鱗片晶質石墨礦地質勘查及研究具有重要意義。

目前學界對于本區(qū)石墨礦的成礦物質來源觀點不一。一般認為來自一個經(jīng)受了強烈化學風化的富鉀花崗質深成侵入體(姜繼圣， 1990)；湖北省地質調查院(2015)(3)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告．內部資料．認為： 本區(qū)孔茲巖系的原巖主要為長石質細砂巖和富粘土質粉砂巖夾粘土質頁巖及粘土巖，屬于以花崗質巖石為蝕源區(qū)的細陸屑沉積，對應的為東沖河片麻雜巖(原巖為花崗質侵入體)。本文選取三岔埡、二郎廟、譚家河、譚家溝、葛藤埡、東沖河、青茶園、坦蕩河等礦產(chǎn)地采取了10組石墨礦石樣品(圖1)進行了主量、微量、稀土元素及碳同位素(包括少量圍巖大理巖)分析測試，在詳細的野外觀察及巖石學、礦物學研究的基礎上，進行專門的巖石地球化學研究，試圖解釋其成礦物質來源及成因，以提高該區(qū)石墨礦地質研究程度，為尋找大鱗片石墨礦提供思路和線索。

圖 1 黃陵斷穹核部地質略圖(據(jù)馬大銓等， 1997)Fig. 1 Simplified geological map of the core of Huangling fault dome (after Ma Daquan et al.， 1997)1—地質界線； 2—不整合界線； 3—斷層； 4—采樣位置及編號； Ar2—基底片麻巖； Pt1—表殼巖； Σ2—橄欖巖； ν2—輝長巖； δ2—閃長巖；圈椅埫花崗巖；黃陵花崗巖； Z+Nh+Pz—震旦系、南華系及古生界1—geological boundary； 2—unconformity boundary； 3—fault； 4—sampling location and serial number； Ar2—basement gneiss； Pt1—supracrustal rock； Σ2—peridotite； ν2—gabbro； δ2—diorite； gling granite； Z+NH+PZ—Sinian, Nanhua and Paleozoic

1 區(qū)域地質背景及礦區(qū)地質特征

黃陵基底穹隆周緣被若干斷裂圍割，呈橢圓形穹窿型式。核部被一系列基底構造斷裂切割，斷裂主要為北西方向，其中霧渡河斷裂將其核部分為南北兩部分。北部主要為太古宙和古元古代表殼巖和變質深成侵入巖的分布區(qū)，南部則為新元古代花崗巖和花崗閃長巖分布區(qū)(圖1)。

近年來，區(qū)調和高精度測年資料顯示，黃陵地區(qū)出露的最古老地層為太古宇，劃歸為中太古界野馬洞巖組(Ar2y)，鋯石U-Pb同位素年齡為3.2～2.7 Ga(高山等， 2001； 魏君奇等， 2012)，呈殘片狀、大小不一的包體群狀零星產(chǎn)于中太古代東沖河片麻雜巖中(Ar2D)。野馬洞巖組為一套斜長角閃巖、黑云斜長變粒巖、黑云角閃斜長片麻巖、石英片巖、角閃片巖和黑云片巖組合，相當于“綠巖組合”，原巖是一套拉斑玄武質-英安質火山巖建造。

東沖河片麻雜巖(Ar2D)鋯石U-Pb同位素年齡為2.9～2.7 Ga(高山等， 2001)。主要巖性為英云閃長質片麻巖、花崗閃長質片麻巖和奧長花崗質片麻巖組合(TTG)，3種巖性在組成的比例上以英云閃長質片麻巖居多，奧長花崗質片麻巖、花崗閃長質片麻巖較少，零星可見石英閃長質片麻巖，并與英云閃長質片麻巖呈過渡。分布于黃陵穹窿北部的水月寺-坦蕩河、交戰(zhàn)埡-霧渡河一帶及穹窿南部太平溪一帶。區(qū)內大面積出露，且與古元古代黃涼河巖組呈北東方向帶狀相間分布。

黃涼河巖組(Pt1h)并覆于中太古代TTG片麻巖和野馬洞巖組之上，沿三岔埡、二郎廟、譚家河、譚家溝、葛藤埡、東沖河、青茶園、坦蕩河一帶展布。黃涼河巖組變粒巖和斜長角閃巖鋯石U-Pb一致曲線年齡分別為2 427 Ma和2 031 Ma(馬大銓等， 1997)；黃涼河巖組中獲得了鋯石U-Pb一致線年齡2 332 Ma，同時利用Rb-Sr全巖等時線法獲得的年齡值為2 010 Ma(姜繼圣， 1986)。這些年齡數(shù)據(jù)限定了黃涼河巖組形成時代應為古元古代。

巖石組合具有典型孔茲巖系特征，主要由4類巖石類型組成： ① 富鋁片巖-片麻巖及榴線英巖類； ② 長英質粒巖類； ③ 斜長角閃巖類； ④ 大理巖及鈣鎂硅酸鹽巖類。原巖為一套硅鋁鐵質陸源碎屑沉積建造。巖石普遍遭受了角閃巖相至麻粒巖相的區(qū)域變質作用。

各類巖石在空間上分層產(chǎn)出，并有一定的周期性。黃涼河巖組的下部由含石墨、富鋁鐵礦物片巖、片麻巖夾數(shù)層白云石大理巖、鈣鎂硅酸鹽巖組成，局部見磁鐵石英巖及薄層透鏡狀斜長角閃巖。黃涼河巖組上部主要為石墨、富鋁礦物片巖、片麻巖互層、黑云斜長片麻巖、黑云片巖、二云片巖有規(guī)律交替出現(xiàn)，石墨在地層中斷續(xù)出現(xiàn)，含量較下部明顯減少。大理巖、鈣硅酸鹽巖消失，并以此與下部巖組相區(qū)分。本區(qū)石墨富礦層均賦存于黃涼河巖組下段。

石墨礦成礦后與其有關的巖漿巖分為兩類： 一類以規(guī)模較大的圈椅埫鉀長花崗巖體為代表，鋯石U-Pb年齡為1 854 Ma(熊慶等， 2008)，可能與后期的混合巖化作用有重要關系(內部資料，暫未發(fā)表)；另一類為礦區(qū)內普遍可見的巖脈(輝綠巖脈、煌斑巖脈)，發(fā)生在石墨礦形成后，穿插破壞礦體。

區(qū)內混合巖化普遍而且強烈，含礦巖石無一例外地遭受到混合巖化，成為混合巖化石墨片巖、混合巖化含石墨黑云斜長片巖。混合花崗巖在空間上與石墨礦密切相關，多數(shù)石墨礦中都有混合花崗巖(白崗巖、二長花崗巖、二長偉晶巖)分布，與礦層直接接觸，多層狀產(chǎn)出，在礦層中作為夾層。

石墨礦區(qū)一般為單斜構造，其構造線走向與區(qū)域韌性剪切帶的方向基本一致，主要為北東向和北東東向。后期北西向區(qū)域性大斷裂(交戰(zhàn)埡斷裂、霧渡河斷裂等)錯斷含礦巖系和韌性剪切帶。礦區(qū)內次級北西向脆性斷裂則直接錯斷石墨礦體，并常被后期巖脈充填。

2 成礦地質特征

2.1 礦床及礦體特征

黃陵基底穹隆核部是我國區(qū)域變質型晶質石墨礦的集中產(chǎn)區(qū)之一，也是揚子陸塊區(qū)唯一的大鱗片石墨礦產(chǎn)地。黃涼河巖組為賦礦層位，是由含石墨片巖、片麻巖、大理巖及鈣硅酸鹽巖組成的一套孔茲巖系，區(qū)內含礦巖系廣泛分布。

石墨礦床的形成和賦存嚴格受控于地層、變質作用及構造的影響。石墨礦體一般呈層狀、似層狀和透鏡狀產(chǎn)出，總體上分布較為穩(wěn)定，沿走向一般延長百米到1 000余米，個別達3 000余米；礦層厚度幾米到30多米不等。頂?shù)装逯饕獮楹谠菩遍L片麻巖、透輝巖、輝綠巖、大理巖或白崗巖。礦體產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀基本一致，與頂?shù)装鍑鷰r多為漸變過渡或迅速過渡關系，局部界限清楚。

2.2 礦石特征

石墨為鐵黑色至鋼灰色片狀礦物，具有金屬光澤，并以此與共生的黑云母相區(qū)別。石墨的硬度低(摩氏硬度1～2)，質軟、污手，有滑感，具撓性，定向排列，沿片理、片麻理分布。透射顯微鏡下(薄片)石墨完全不透明，只能見到它的輪廓。在反光顯微鏡下(光片)，不同切面石墨形態(tài)不同，在平行片理的切片中可見到石墨的底面多為不規(guī)則狀，有時可見到六邊形底面，并且有三角形條紋。與片理垂直的切面石墨為片狀，解理紋細而清晰。石墨反射率較低，但有很強的雙反射，因此比較醒目(圖2)。

石墨的產(chǎn)出狀態(tài)大致可分為兩類： ① 平行片理、片麻理排列，密集分布，與云母緊密交生，嵌生于云母解理間或兩者平行連生； ② 不規(guī)則排列分布于長石、石英間，或切穿長石、石英。由于受應力作用，石墨片晶常彎曲成弧形，甚至S形(圖2)。

選取譚家溝、二郎廟、葛藤埡、三岔埡、譚家河、青茶園等6個礦區(qū)的具代表性的標本切制一定數(shù)量平行片理的光片，初步統(tǒng)計石墨礦物原始片徑的分布范圍結果顯示， 80目(0.18 mm)以上片徑的占比約為75%以上，50目(0.30 mm)以上片徑的占比約50%以上。

區(qū)內礦石自然類型主要有兩類：片巖型富礦石(云母石墨片巖、石墨云母片巖)和片麻巖型貧礦石(石墨黑云斜長片麻巖)。其礦物組合特征如下：

片巖型：包括云母石墨片巖和石墨云母片巖。主要礦石礦物為石墨，脈石礦物為石英、黑云母、絹云母及長石，含少量鋯石、電氣石、黃鐵礦及次生褐鐵礦等。石墨呈鱗片狀，鱗片直徑0.01～2 mm，定向排列，與黑云母、絹云母等礦物緊密共生。礦石為花崗鱗片變晶結構，片狀構造，局部可見片麻狀及眼球狀構造。

片麻巖型：主要礦石礦物為石墨，脈石礦物為石英、長石、黑云母、絹云母，含少量白云母、榍石、鋯石、石榴子石，石墨呈鱗片狀，鱗片直徑0.02～1.5 mm，與黑云母、絹云母等片狀礦物共生。礦石為花崗鱗片變晶結構，片狀及片麻狀構造。

圖 2 三岔埡礦區(qū)礦石特征Fig. 2 Ore characteristics of the Sanchaya mining areaa—三岔埡礦區(qū)石墨云母片巖(礦石)標本； b—垂直片理切面薄片透射顯微鏡照片(-)； c—石墨礦反光顯微鏡照片， 近平行片理切面； d—石墨礦反光顯微鏡照片， 垂直片理切面； Gra—石墨a—sample of graphite mica schist (ore) in the Sanchaya mining area; b—transmission microscope photo of vertical schistosity section (-) ； c—reflection microscope photograph of graphite ore， near parallel schistosity section； d—reflection microscope photo of graphite ore， vertical schistosity section； Gra—graphite

混合巖化在本區(qū)比較常見，常見條帶狀混合巖、腸狀混合巖及眼球狀混合巖。對石墨礦石影響較大的為條帶狀混合巖和眼球狀混合巖。條帶狀混合巖(脈體)以條帶狀順片理、片麻理注入石墨礦層(基體)中。脈體成分以長英質、花崗質、偉晶質為主注入石墨礦層中形成混合巖化石墨云母片巖、混合巖化石墨黑云斜長片麻巖。眼球狀混合巖具有特征的眼球構造，基體多為石墨云母片巖。淺色的“眼球”大小數(shù)毫米至數(shù)厘米不等，實際為變斑晶，成分主要是酸性斜長石、石英或鉀長石。當“眼球”密集并成串珠狀排列時可逐步過渡為條帶狀混合巖。在石墨片巖中“眼球”所占比例不大，稱為眼球狀混合巖化石墨片巖。在透射顯微鏡下可以清晰看到粗粒長石、石英透鏡狀、團狀注入到云母、石墨形成的片理間。

3 取樣及分析方法

用于分析的樣品均為新鮮巖礦石，清除表面雜質后破碎縮分出300 g在無污染的環(huán)境下粉碎至200目(75 μm)以下，所有樣品的分析測試均委托具國家計量資質的澳實礦物實驗室(廣州)完成。分析采用先進的制樣設備和分析儀器，按照澳實全球統(tǒng)一的質量標準和流程完成。

主量元素： 樣品置于馬弗爐1 000℃有氧灼燒后，加入包含硝酸鋰在內的助熔劑，充分混合后，高溫熔融。熔融物倒入鉑金模子形成扁平玻璃片后，再用X 射線熒光光譜儀(XRF，荷蘭PANalytical， 型號PW2424)分析。分析精度及準確度優(yōu)于5%。

稀土、微量元素： 樣品置于馬弗爐750℃有氧灼燒后，用高氯酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸消解及稀鹽酸

定容，再用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS，美國Agilent， 型號7700x)分析。分析精度及準確度優(yōu)于10%。

固定碳： 試樣經(jīng)稀鹽酸消解去除無機碳；然后過濾、濾渣經(jīng)去離子水洗凈并干燥后，于 425℃灼燒去除有機碳，剩余殘渣用碳硫分析儀(美國LECO， 型號CS844)高溫紅外光譜測定固定碳含量。分析精度優(yōu)于10%，準確度優(yōu)于7%。

4 結果

4.1 主量元素

主量元素分析結果見表1。區(qū)內石墨礦的有用組分為固定碳，呈晶質石墨的形態(tài)存在，有用組分固定碳的含量為1.86%～19.10%，平均為8.74%。有害組分主要為S和Fe2O3，主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦、褐鐵礦等形式存在。

各礦區(qū)石墨礦石主成分相似，最主要的成分為SiO2、Al2O3。SiO2的含量46.51%～67.56%，平均為60.24%；Al2O3的含量11.41%～15.24%，平均為14.02%。其次為Fe2O3、K2O、MgO。Fe2O3的含量為3.21%～7.42%，平均為5.41%；K2O的含量為2.67%～4.48%，平均為3.31%；MgO的含量為1.28%～2.64%，平均為2.02%；再次為CaO、S，CaO的含量為0.12%～1.19%，平均為0.57%；S的含量為0.04%～3.55%，平均為1.03%。總體特征為富Si、Al，MgO>CaO，堿質含量低且K2O>Na2O。

表 1 石墨礦石主成分含量 wB/%Table 1 Major components of graphite ore

通過對主量元素含量的相關系數(shù)矩陣分析(表2)，具有確定相關關系(相關系數(shù)γ顯著)的元素對為： 固定碳-SiO2(γ=-0.868 8)、CaO-K2O(γ=-0.610 2)為負相關關系； CaO-Na2O(γ=0.641 6)、CaO-S(γ=0.673 6)為正相關關系。

表 2 礦石主成分相關系數(shù)矩陣Table 2 Correlation coefficient matrix of ore major components

4.2 稀土元素和微量元素

稀土、微量元素分析結果見表3。石墨礦石稀土元素總量122.48×10-6～270.36×10-6(平均195.03×10-6)，變化范圍較大；輕重稀土元素比值LREE/HREE=3.83～11.48(平均6.56)，輕稀土元素富集；δEu=0.36～0.87(平均0.55)，顯示Eu負異常；δCe=0.34～0.90(平均0.79)，顯示Ce負異常。

礦石經(jīng)原始地幔標準化的微量元素圖解和經(jīng)球粒隕石標準化的稀土元素配分型式圖見圖3。石墨樣品具有明顯的Nb、Ta、Sr、Ti、Zr、Hf負異常和Tb正異常。稀土元素配分型式為右傾型式，為輕稀土元素富集型，存在明顯的Eu負異常。

表 3 石墨礦石微量和稀土元素分析結果 wB/10-6Table 3 Trace and REE elements data of graphite ore

圖 3 石墨礦微量元素原始地幔標準化蛛網(wǎng)圖(a)及稀土球粒隕石標準化配分型式圖(b)(標準化數(shù)值據(jù)Sun and McDonough，1989)Fig. 3 Primitive mantle-normalized trace element spidergram (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of graphite ore (PM and chondrite data after Sun and McDonough， 1989)

4.3 碳同位素

本區(qū)9個石墨礦石及4個圍巖大理巖的碳同位素分析結果見表4。本區(qū)石墨與大理巖的同位素分布區(qū)間完全不同，石墨δ13C值為-25.35‰～-9.69‰，大理巖為2.95‰～11.32‰，兩者沒有重疊區(qū)。

表 4 碳同位素測定結果 ‰ Table 4 Carbon isotope determination results

5 討論

5.1 原巖恢復

根據(jù)野外地質產(chǎn)狀、巖石組合特征、成分、副礦物以及巖相學、巖石地球化學標志可以推斷礦石的原巖類型。

(1) 地質產(chǎn)狀

黃涼河巖組內，各類巖石都呈(似)層狀產(chǎn)出。斜長片麻巖、石墨片巖、大理巖、石英巖、榴線英巖反復互層，韻律性重復，保留了沉積巖地質產(chǎn)狀特點。大理巖層狀產(chǎn)出，沿走向延伸，蜿蜒分布，是較為典型的沉積碳酸鹽巖的特征，可排除其為巖漿碳酸巖的可能。

(2) 巖石組合特征及副礦物

黃涼河巖組內的高鐵鋁片巖、片麻巖、碳酸鹽巖巖石組合特征可與國內外前寒武紀沉積變質巖系——孔茲巖系對比，具有相似的構造環(huán)境、形成時代和礦物巖石地球化學特征。

巖石中副礦物種類多，以鋯石、磷灰石、榍石為特征，鋯石顏色雜，磨圓度高，常呈麥粒狀，糙面顯著，呈毛玻璃狀。在重結晶的自形鋯石中，常見渾圓狀深色鋯石的核心，具典型的沉積特征。據(jù)此可初步推斷其原巖為沉積巖。

(3) 巖相標志

巖石礦物排列除變質形成片狀、片麻狀構造外，尚可見到條帶狀、紋層狀構造，反映原始沉積層理。有的石英顆粒尚保留碎屑形態(tài)，偶見變余碎屑結構及交錯層理。

(4) 巖石化學標志

在變質巖研究的領域里，采用巖石化學方法恢復變質前原巖比較成熟，其中西蒙南[(al+fm )-(c+alk )]-Si 圖解對于原巖是沉積巖的副變質巖判別誤差較小(周世泰， 1984)，使用比較廣泛。本文計算的礦石化學成分西蒙南參數(shù)見表5、圖4。

表 5 礦石成分西蒙南參數(shù)Table 5 Simonen parameters of ore composition

圖 4 石墨礦石成分參數(shù)西蒙南圖解投點(底圖據(jù)Simonen， 1953)Fig. 4 The [(al+fm)-(c+alk)]-Si diagram of original-rock recovery (after Simonen， 1953)

石墨礦石在西蒙南圖解中投點相對集中，分布于Si=202～367、(al+ fm)-(c+ alk)=53～69的范圍內(圖4)。多數(shù)投點在AB線靠近泥巖一端。AB線實際上是陸源碎屑巖組成的演變線，靠A端為泥質，靠B 端為砂質。本區(qū)石墨礦石投點位置說明石墨礦含礦巖石原巖為含一定數(shù)量砂質的泥巖，礦石原巖貧鈣的特征明顯。

(5) 巖石全成分對比

變質巖原巖恢復的基本方法就是將變質巖的化學組成與火成巖、沉積巖的成分對比，根據(jù)相似性確定原巖的種類。為詳細推斷礦石原巖的種類，將礦石全部主量成分與揚子陸塊各類沉積巖相應成分進行對比，結果見表6、圖5。

礦石成分與粉砂巖、粉砂質泥巖成分相似程度較低，說明粉砂巖和粉砂質泥巖不是成礦原巖；礦石成分與泥巖成分相似程度較高，但含碳量高、CaO含量較低、Fe2O3含量較高；礦石成分與富鋁泥質巖相比，SiO2、Al2O3、Fe2O3、C含量差別都很大，說明富鋁泥質巖不是成礦原巖；礦石成分與炭質泥巖相似程度最高，成分曲線(圖6)最為吻合，兩者的全成分相似系數(shù)為0.997 4，因此，石墨礦成礦母巖應是炭質泥巖。但是，本區(qū)石墨礦成礦母巖與一般炭質泥巖相比，C的富集程度更高，F(xiàn)e2O3、MgO、Na2O的含量也較高，CaO含量較低，是成分較為特殊的一種炭質泥巖。

5.2 物質來源

對孔茲巖系原巖的物質來源，一般認為來自于一個經(jīng)受了強烈化學風化的富鉀花崗質深成侵入體(姜繼圣， 1990)。湖北省地質調查院(2015)(4)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告．認為，本區(qū)孔茲巖系的原巖主要為長石質細砂巖和富粘土質粉砂巖夾粘土質頁巖及粘土巖，屬于以花崗質巖石為蝕源區(qū)的細陸屑沉積，具體落實到東沖河片麻雜巖。但是根據(jù)孔茲巖系有富鐵巖石的存在(除榴線英巖外，還夾有磁鐵石英巖)，筆者認為，其物質來源不應只是花崗質深成巖體，還應有別的來源。因為東沖河片麻雜巖全鐵的含量一般只有2%～3%，而中太古代野馬洞組鐵的含量達12.56%，所以野馬洞組很可能是孔茲巖系更重要的來源。

(1) 古地史證據(jù)

太古宙時期，在泛大洋的背景下，由于洋內俯沖而逐步演化出零散分布的陸核和地塊。中晚太古代巖漿系列組成了原始陸塊，早元古代在構造運動中發(fā)生隆升差異，隆起區(qū)為古陸，凹陷區(qū)為盆地。隆起區(qū)巖石風化剝蝕的產(chǎn)物成為盆地區(qū)沉積的物源。

在早元古代原始古陸形成時，野馬洞巖組為表殼巖出露地表，東沖河片麻雜巖原巖為深成巖體，距地表至少3 000 m。 黃涼河期沉積盆地形成初期，盆地周圍古陸地殼表層均為野馬洞基性火山巖，接受風化剝蝕，最后剝蝕成殘片狀。東沖河片麻雜巖應在基性火山巖剝蝕殆盡、出露地表時才開始成為物源。隨著剝蝕加深，東沖河片麻雜巖出露面積不斷擴大，其作為黃涼河巖組物源的比例才逐漸增加。因此，原巖為玄武巖和英安巖的野馬洞巖組為黃涼河巖組初始沉積物提供的物源占比應該更大。

表 6 石墨礦石主要成分與揚子陸塊幾類巖石對比 wB/%Table 6 Comparison of main composition of graphite ore with several types of rocks in Yangtze block

圖 5 石墨礦主要成分與揚子陸塊幾類巖石對比圖(數(shù)據(jù)引自鄢明才等， 1997)Fig. 5 Comparison diagram of the main composition of graphite ore with several types of rocks in the Yangtze block(data after Yan Mingcai et al., 1997)

(2) 主量元素溯源

由表6知，黃涼河巖組Fe2O3含量高(12.04%)，而東沖河片麻雜巖Fe2O3含量低(3.25%)，如果只是東沖河片麻雜巖提供物源，則提供不了這么高含量的鐵。鎂、鈣的情況也是如此，黃涼河巖組MgO、Cao含量均高于東沖河片麻雜巖。因此，推斷黃涼河巖組中Fe2O3、MgO、CaO等組分主要來自野馬洞巖組，而SiO2、Al2O3等組分則主要來自東沖河片麻雜巖。根據(jù)化學成分分析結果可以粗略推算黃涼河巖組物源的組成，如以Fe2O3、MgO、 CaO為標準，野馬洞巖組占比77.55%，東沖河片麻雜巖占22.45%；如以SiO2和Al2O3為標準，野馬洞巖組占66.43%，東沖河片麻雜巖占33.57%。因此，黃涼河巖組的主要物源應來自野馬洞巖組，其次為東沖河片麻雜巖，而不只是單一的東沖河片麻雜巖。

(3) 微量元素示蹤

根據(jù)石墨礦石造巖組分對蝕源區(qū)巖石組分的繼承性，也可推斷源巖。石墨礦石與本區(qū)野馬洞巖組、東沖河片麻雜巖微量元素含量的對比見圖6。

本區(qū)野馬洞巖組斜長角閃巖以富集Cr、Ni、Co、V等，相對虧損Rb、Sr、Ba、Th等微量元素為特征，與大洋拉斑玄武巖特征相近(陳駿等， 2004)，而與東沖河片麻雜巖迥異(圖6a)。東沖河片麻雜巖與中國奧長花崗巖的微量元素組合相似，其原巖為英云閃長巖、奧長花崗巖和花崗閃長巖組合(TTG)(湖北省地質調查院， 2015(5)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告．內部資料．)。

石墨礦石微量元素特征顯示雙重性： 除少量元素含量略低于或略高于野馬洞巖組斜長角閃巖及東沖河片麻雜巖外，大部分元素處于二者之間，兼具二者的特征。這種微量元素特征的雙重性說明本區(qū)石墨礦造巖組分的多源性，野馬洞巖組和東沖河片麻雜巖應共同為石墨礦的物源之一。

石墨礦石與野馬洞巖組斜長角閃巖和東沖河片麻雜巖、英云閃長質片麻巖稀土元素配分型式見圖6b。野馬洞巖組斜長角閃巖稀土元素配分型式為微右傾曲線，以LREE輕微富集為特征，與產(chǎn)于高重力異常和高熱梯度的海底高原洋中脊上的E-型洋中脊玄武巖形態(tài)相似(Saunders and Tarney， 1984)，富含不相容元素。原巖恢復為拉斑玄武巖(湖北省地質調查院, 2015)(6)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告．內部資料．。

圖 6 石墨礦石與野馬洞巖組、東沖河巖組微量元素特征(a)及稀土配分型式(b)(球粒隕石數(shù)據(jù)據(jù)Sun and McDonough， 1989； 野馬洞巖組、東沖河巖組數(shù)據(jù)引自湖北省地質調查院， 2015(7)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告． )Fig. 6 Trace element characteristics (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of graphite ore， Yemadong and Dongchonghe Formation (chondrite data after Sun and McDonough， 1989； Yemadong and Dongchonghe Formation data after Hubei Geological Survey， 2015(8)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告．)

東沖河片麻雜巖稀土元素配分型式曲線為右傾型，富集LREE，虧損HREE，低Y、Yb，與全球太古宙TTG曲線基本一致(陳駿等, 2004)；表現(xiàn)出Eu正異常，而與顯生宙以來的花崗巖類明顯不同，應該是玄武質巖漿源產(chǎn)生的(湖北省地質調查院, 2015)(9)湖北省地質調查院. 2015. 荊門市幅1∶25萬區(qū)域地質調查報告．。

石墨礦石與野馬洞巖組斜長角閃巖稀土元素配分型式差別很大，輕稀土元素部分石墨礦石含量比斜長角閃巖高很多，重稀土元素部分兩者含量開始接近。石墨礦石存在明顯的負Eu異常。石墨礦石與東沖河片麻雜巖相比，差別也明顯，輕稀土元素部分兩者接近(La～Eu)；自Gd開始，差別顯現(xiàn)，東沖河片麻雜巖Gd～Lu的含量比石墨礦石低很多。東沖河片麻雜巖顯示為正Eu異常，與石墨礦石不同。

不同的礦物具有不同的稀土元素分配系數(shù)，斜長石對Eu的分配系數(shù)遠遠大于其它稀土元素。在巖漿分離結晶過程中，斜長石的大量晶出將導致殘余熔體中形成明顯的負Eu異常，如A型花崗巖即具有明顯的負Eu異常。圈椅埫A型花崗巖位于石墨礦區(qū)正西部10 km以內，鋯石U-Pb年齡為1 854 Ma，屬古元古代(熊慶等， 2008)。石墨礦石中多見眼球狀混合巖，淺色的“眼球”大小數(shù)毫米至數(shù)厘米不等，透鏡狀、不規(guī)則粒狀，邊緣多不規(guī)則，密集散布于巖石中。若混合巖化作用與圈椅埫巖體密切相關，則很容易引起石墨礦石稀土元素配分型式出現(xiàn)明顯的負Eu異常。

前述石墨礦石常量元素和微量元素地球化學特征指示野馬洞巖組和東沖河片麻雜巖是石墨礦石造巖組分的供給源，反映兩者地球化學特征的繼承性，而稀土元素分配型式的差異則表明從供給源到炭質泥巖這一過程發(fā)生了強烈的地球化學變化，而不只是物質的機械轉移。源區(qū)巖石經(jīng)受了強烈的化學風化，礦物被氧化、溶解、水解及離子交換，加上后期混合巖化作用影響，稀土元素發(fā)生強烈分異、重組，從而形成石墨礦石稀土元素獨特的配分型式。

(4) 碳質來源

石墨礦最重要的組分是其中的固定碳。長期以來，石墨礦床的碳源屬性(有機成因或無機成因)一直是成因上爭論焦點(王時麟， 1989； 章少華， 1995； 陳衍景等， 2000； 李超等， 2015； 王力等， 2017)。另外爭議點還有：元古宙早期能否有大量微生物繁殖，以提供足夠的有機質來源；若主要為有機成因，是否還有其它形式的碳源參與。

孔茲巖系原巖建造的發(fā)育需要除了穩(wěn)定的構造環(huán)境外，且更依賴特定的表生環(huán)境，尤其需要淺海環(huán)境和生物大量發(fā)育(陳衍景等， 2000)。 本區(qū)黃涼河、王家臺等地黃涼河巖組的大理巖、石墨云母片巖中含有大量微古植物化石：Leiominusculaaff.minutaNaum(光面小球藻)、Leiopsophosphaerasp.(光面球藻)、Protoleiosphaeridiumsolidum(原光球藻)、Trematosphaeridiumsp.(穴面球形藻)、Polyporataobsoleta等?；蟛糠种睆皆?0 μm以下，小-很小型個體，類型單調，結構簡單(湖北省地質礦產(chǎn)局， 1987)。樣品由湖北省地質礦產(chǎn)局不同單位采集、鑒定，并經(jīng)南京地質古生物研究所審定，說明存在微古植物化石無疑。早元古代的古氣候分析認為當時是濕熱氣候(杜汝霖， 1990)，十分適合古球藻類的大量繁殖。大量的藻類遺體埋藏在泥砂沉積物中，經(jīng)成巖作用及后期混合巖化作用變質成石墨礦。因此本區(qū)石墨礦中碳的來源為有機成因的推斷是有可靠依據(jù)的。地球化學數(shù)據(jù)也可以間接證明這一推斷。

碳在地球化學元素分類中被列為親石元素、中性巖漿元素、礦化劑或揮發(fā)分元素，它的地球化學性質表現(xiàn)了強烈的親石性、親氧性和親生物性。碳的同位素主要有12C(98.893%)、13C(1.107%)和微量放射性同位素14C(莫如爵等， 1989)，通常以δ13C來表示碳的同位素組成，用來判斷固定碳源屬性，從而揭示礦床的形成歷史。

礦石中固定碳同位素δ13C=-25.4‰～-9.69‰，與世界各地不同時代有機質δ13C的平均值接近，落入地質碳庫的沉積有機物、石油和煤及海洋、非海洋生物區(qū)間內，顯示其碳主要來自生物遺體。圍巖大理巖δ13C值(2.95‰～11.32‰)落入全球不同時代海洋碳酸鹽和淡水碳酸鹽區(qū)間，表明大理巖中碳來自碳酸鹽。二者δ13C值明顯不同(圖7)。

這些證據(jù)均表明本區(qū)石墨礦石的碳質絕大部分來源于有機碳，不排除變質過程中存在有機碳與無機碳之間的同位素交換，但即使有無機碳的參與也應可以忽略不計。

6 結論

(1) 黃陵基底穹隆本部晶質石墨礦賦存于黃涼河巖組(Pt1h)一套孔茲巖系內，自然類型分為片巖型(一般為富礦石)和片麻巖型(一般為貧礦石)，受后期混合巖化作用影響強烈。

(2) 主量元素特征顯示石墨礦的碳質含量在不同礦區(qū)和礦區(qū)不同層位之間都有較大的變化，說明了成礦背景的復雜性。根據(jù)礦石主量元素化學成分的圖解推斷礦石成礦原巖為含一定數(shù)量砂質的炭質泥巖，成分較一般炭質泥巖碳的富集程度更高，F(xiàn)e2O3、MgO、Na2O的含量也較高，CaO含量較低。主要物源為野馬洞巖組(Ar2y)和東沖河片麻雜巖(Ar2D)，前者所占的比例相對較高，而非前人認為單一地來源于花崗質的東沖河片麻雜巖。

圖 7 碳同位素分布區(qū)間(自然界碳庫δ13C值據(jù)Hoefs， 2009； 柳毛、南墅石墨礦數(shù)據(jù)據(jù)莫如爵等， 1989)Fig. 7 Carbon isotope distribution interval (δ13C value of natural carbon pool after Hoefs， 2009； data of Liumao and Nanshu graphite deposits after Mo Rujue, 1989)

(3) 石墨礦石微量元素特征兼具野馬洞巖組斜長角閃巖和東沖河片麻雜巖微量元素特征的雙重性，說明本區(qū)石墨礦造巖組分的多源性，野馬洞巖組和東沖河片麻雜巖共同為石墨礦的物源之一。

(4) 石墨礦石與野馬洞巖組、東沖河片麻雜巖稀土元素分配型式的差異表明，從供給源到成礦母巖的過程中，發(fā)生了強烈的地球化學變化，而不只是物質簡單的機械轉移。源區(qū)巖石經(jīng)受了強烈的化學風化，礦物被氧化、分解、水解及離子交換，并遭受后期的混合巖化作用，稀土元素發(fā)生分異、重組，形成石墨礦石稀土元素獨特的配分型式。

(5) 石墨礦石碳同位素組成為δ13C=-25.4‰～-9.69‰，大理巖的碳同位素組成為δ13C=2.95‰～11.32‰，兩者沒有重疊區(qū)，說明它們的碳質具有不同來源。推測石墨碳源主要為有機質沉積物，即使有無機碳的參與也可以忽略不計。

致謝本文在實驗和撰文過程中得到了姚敬劬教授的悉心指導和幫助，匿名評審專家對本文提出了非常寶貴的修改意見，在此一并致謝！