高含鹽廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

淡玄玄，陳占江，楊海霞，張朝鵬，原曉麗

(新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子，832000)

我國水資源缺乏，但化工行業(yè)排放的污水，不僅造成水資源浪費，而且嚴(yán)重危害環(huán)境。近年來，隨著石油化工、煤化工、鋼鐵、印染、造紙、海水利用等重要工業(yè)領(lǐng)域的大力發(fā)展，產(chǎn)生了大量的高含鹽廢水。本文中以國內(nèi)外研究處理技術(shù)以及應(yīng)用為依據(jù)，對廢水的特點、來源以及處理工藝進(jìn)行了歸納總結(jié)，為化工行業(yè)探索行之有效的處理技術(shù)提供參考。

1 高含鹽廢水概述

1.1 高含鹽廢水特點

高含鹽廢水排放至土壤，會導(dǎo)致土壤滲透壓增高，植物根系死亡；排入水體，會嚴(yán)重破壞水體原有的生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重影響水體中生物體的正常繁殖、生長、發(fā)育和分布。

高含鹽廢水含有較高濃度的可溶性無機(jī)鹽，有毒、降解的有機(jī)物，有臭味等，帶來的環(huán)境水體污染、空氣污染以及設(shè)備的結(jié)垢和腐蝕問題，已成為水處理行業(yè)的一大難題[3]。

1.2 高含鹽廢水來源

常見的高含鹽廢水主要有以下3個來源[4]：工業(yè)排放出高濃度含氯化鈉和硫酸鹽的無機(jī)鹽類廢水，如化學(xué)試劑、殺蟲劑、滅草劑等的生產(chǎn)，石油、天然氣的開采，印染、造紙和腌制過程中產(chǎn)生大量的含鹽廢水。中國石油開采、化工、制藥等重污染行業(yè)廢水排放量大，且廢水中含有無機(jī)鹽和難降解或有毒的有機(jī)污染物[5]。

2 高含鹽廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

高鹽分的處理是含鹽廢水處理的一個難點，針對鹽分的處理，目前的物理化學(xué)處理方法主要有熱力法除鹽、化學(xué)法除鹽、電-膜法除鹽、壓力-膜法除鹽等。針對有機(jī)物處理技術(shù)主要有化學(xué)法、生物法、燃燒法等[6]。

2.1 除鹽工藝

2.1.1 熱力法除鹽

以熱力源為推動力而實現(xiàn)水分與鹽分相互分離的脫除鹽分的方法稱為熱力法除鹽[7]。這種制取純水的除鹽方法為蒸發(fā)法或蒸餾法。蒸發(fā)技術(shù)使用普遍，主要有多效蒸發(fā)(Multiple Effect Distillation，MED)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝(Mechanical Vapor Recompression，MVR)、多效閃蒸技術(shù)(multistage flash distillation，MSF)、噴霧蒸發(fā)、離子交換、滲透技術(shù)、焚燒技術(shù)和膜處理技術(shù)等。

2.1.1.1 多效蒸發(fā)技術(shù)

MED基本原理：將多個蒸發(fā)器串聯(lián)起來，前一個蒸發(fā)器的二次蒸汽作為下一個蒸發(fā)器的加熱蒸汽，下一個蒸發(fā)器的加熱室便是前一個蒸發(fā)器的冷凝器。

MED特點：只要在第一效處加入新鮮蒸汽，一效之后的蒸發(fā)塔就無須再引入新鮮的蒸汽[8]。

MED可應(yīng)用于處理化工生產(chǎn)、食品加工廠、醫(yī)藥生產(chǎn)、石油和天然氣采集加工等企業(yè)在工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高含鹽廢水。伊犁新天煤制天然氣項目、中電投伊南煤制天然氣項目、內(nèi)蒙古蒙大新能源化工基地50萬t/a工程塑料項目和神華煤直接液化項目均成功運用MED工藝完成廢水回用[9]。黃弘濤等[10]研究MED蒸發(fā)技術(shù)，結(jié)果表明：采用四效蒸發(fā)器的綜合經(jīng)濟(jì)性能最佳，逆流流程使用的換熱器面積最小。

2.1.1.2 機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)技術(shù)

MVR的基本原理：系統(tǒng)啟動時，先由外部提供蒸汽為原廢水蒸發(fā)提供熱能，原廢水蒸發(fā)產(chǎn)生新的蒸汽后進(jìn)入壓縮機(jī)，壓縮后溫度、壓力升高，代替生蒸汽作為熱源返回蒸發(fā)器冷凝放熱，放出的熱量作為原廢水蒸發(fā)的熱源，依次循環(huán)[11]。

廖昌建等[12]運用板式蒸發(fā)強制循環(huán)MVR處理技術(shù)處理石化廢水，常溫蒸發(fā)廢水合適的壓縮比為1.4～1.6，且具有很好的濃縮效果。張子饒等[13]對機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明：系統(tǒng)總功耗隨著壓縮溫升的提高而相應(yīng)增大，總換熱面積則相應(yīng)減少。蒸發(fā)溫度升高會使得系統(tǒng)總功耗降低，同時，總換熱面積增大。李帥旗等[14]研究了物料濃度、蒸發(fā)溫度、壓比、換熱溫差等對MVR系統(tǒng)熱力性能的影響，結(jié)果表明：雙效MVR系統(tǒng)壓縮機(jī)壓比大于1.9時，系統(tǒng)能效系數(shù)(COP)可達(dá)25以上。

2.1.1.3 多效閃蒸技術(shù)

MSF原理：將廢水加熱到一定溫度后導(dǎo)入閃蒸室內(nèi)，此時，溶液突然處于過飽和狀態(tài)并發(fā)生閃蒸，產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)除沫器除去蒸汽中的液滴后再進(jìn)入凝結(jié)器凝結(jié)成淡水，流過凝結(jié)器管束的循環(huán)廢水并將其加熱[15，16]。

A.N.Mabrouk等[17]研究表明：MED-MSF耦合工藝比傳統(tǒng)的MSF工藝能源利用率更高，單位水處理成本較傳統(tǒng)MSF工藝降低32%。

2.1.1.4 噴霧蒸發(fā)技術(shù)

SED原理：依據(jù)雙流體霧化原理使?jié)恹}水在熱空氣中霧化并迅速蒸發(fā)，在相變過程中實現(xiàn)固液分離。噴霧蒸發(fā)處理濃鹽水技術(shù)在國內(nèi)內(nèi)蒙古、新疆等多個煤化工企業(yè)或園區(qū)的蒸發(fā)塘進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用噴霧蒸發(fā)技術(shù)減量化處理高鹽廢水效果良好[18]。

G.Wu等[19]研究了串聯(lián)太陽能加熱空氣干燥濃鹽水，研究結(jié)果表明：太陽能產(chǎn)生的高溫空氣能提高濃鹽水的結(jié)晶速率。

2.1.1.5 小結(jié)

以上4項熱化除鹽技術(shù)對比如表1所示。

表1 不同熱化除鹽技術(shù)對比Table 1 Comparison among different thermochemical desalination technologies

綜合對比4項技術(shù)的投資、能耗、規(guī)模等指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)：SED技術(shù)比其他技術(shù)各方面性能較優(yōu)，可以作為備用技術(shù)參考。

2.1.2 化學(xué)法除鹽

2.1.2.1 膜分離法除鹽

利用離子交換膜對溶質(zhì)離子的選擇通過性，并以電場力作為外源推動力，使電解質(zhì)溶液中的溶劑與溶質(zhì)得以分離、提純、濃縮的脫除鹽分的方法即電-膜法除鹽。

Singh等[20]采用多孔氟硅氧烷涂覆多孔聚丙烯中空纖維膜，處理高含鹽廢水，結(jié)果表明：去除污染物的同時，可有效減輕膜污染問題。

2.1.2.2 電吸附技術(shù)

在通電的條件下，含鹽水從電極的一端流入由兩極板相隔構(gòu)成的空間，從另一端流出。廢水中帶電物質(zhì)在電場力的作用下分別遷移向與各自所帶電性相反的電極，進(jìn)而吸附于電極表面，并最終集結(jié)富集于雙電層內(nèi)。隨著越來越多的帶電粒子在電極表面的雙電層中富集、濃縮、儲存，從而使水中的帶電物質(zhì)停留在電極表面，最終實現(xiàn)水分和鹽分的分離，達(dá)到含鹽水的淡化或凈化[22]。

王進(jìn)等[23]對電極材料發(fā)展作了簡要概述，并歸納出電極材料對電吸附效率的影響，提出在今后的研究中應(yīng)注重研發(fā)高比表面積、高比電容、低成本和易于制造的電極材料發(fā)展。張建明[4]研究電吸附除鹽技術(shù)在某紡織集團(tuán)的工程應(yīng)用，結(jié)果表明：出水平均電導(dǎo)率、平均硬度和氯離子質(zhì)量濃度都有所下降，且出水水質(zhì)滿足生活用水要求。

2.2 除有機(jī)物工藝

2.2.1 化學(xué)法

高級氧化法[24，25]，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法、超聲氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧化法等。其中臭氧催化氧化法的工程應(yīng)用案例最為廣泛；電催化氧化法近年來也得到推廣；Fenton氧化法因投資價低、操作簡單、兼具氧化與絮凝功能等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于生物難降解的有機(jī)廢水預(yù)處理，對于高含鹽廢水COD的去除效果較好。

李長海等[26]通過Fenton法預(yù)處理阿特拉津含鹽廢水，在反應(yīng)時間為120 min的條件下，廢水COD去除率可達(dá)90.5%。陸曦等[27]采用臭氧耦合過氧化氫法處理煤化工濃鹽水，試驗表明：臭氧耦合過氧化氫氧化不僅可有效去除廢水中的有機(jī)物，還降低了廢水毒性。杜松等[28]利用臭氧催化氧化技術(shù)去除煤化工高鹽廢水中難降解的有機(jī)物，Mn-MgO催化劑對COD的去除率高達(dá)70%左右，廢水色度也明顯降低。段明星等[29]使用PP中空纖維膜組件，對高氨廢水進(jìn)行研究，結(jié)果表明：脫氨效率可達(dá)99.96%，出水能夠達(dá)標(biāo)排放。

2.2.2 生物法

生物法在高含鹽廢水處理中的應(yīng)用也很廣泛，主要有厭氧生物處理、生物接觸氧化法、活性污泥法[30]、耐鹽細(xì)菌法和SBR工藝(也叫間歇式活性污泥，或序批式活性污泥法)。

Xueqing等[31]采用連續(xù)厭氧-好氧處理技術(shù)處理高鹽度制藥廢水，結(jié)果表明：上流式厭氧污泥床(UASB)與膜生物反應(yīng)器(MBR)，上流式厭氧污泥床(UASB)與序批式反應(yīng)器(SBR)具有良好的有機(jī)物去除效果，COD去除率分別為94.7%和91.8%。UASB+MBR系統(tǒng)對有機(jī)物的去除效果好。

2.3 新工藝技術(shù)

2.3.1 催化氧化技術(shù)

催化氧化技術(shù)原理是氧化還原反應(yīng)[32]。采用外加電場、臭氧等，反應(yīng)在電極/溶液界面進(jìn)行，陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物。

Salmerón等[33]采用該技術(shù)處理含鹽廢水，能很好地去除污水中的有機(jī)物和氨氮物質(zhì)，去除率較高。趙澤盟等[34]研究鄂爾多斯某煤化工廠區(qū)內(nèi)高鹽水COD的降解，結(jié)果表明：COD降解率高于50%，最高達(dá)75%。Arowo等[35]研究通過產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH)，氧化高鹽水中的COD，具有較高的去除率。Xiaochao等[36]研究光催化PANI和Cr摻雜SrTiO3改性磷酸鹽去除高鹽廢水中的有機(jī)污染物，Ag3PO4/PANI/Cr-SrTiO3經(jīng)過5次循環(huán)后，其活性保持在92.25%，大大提高了三元復(fù)合材料的光催化性能和可回收性。

2.3.2 真空膜蒸餾技術(shù)

真空膜蒸餾(vacuum membrane distillation，VMD)技術(shù)是傳統(tǒng)熱蒸發(fā)過程與膜分離技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù)，是利用真空泵使膜的透過側(cè)維持負(fù)壓狀態(tài)，從而增加膜兩側(cè)的蒸氣壓差以提高膜通量，與其他膜蒸餾技術(shù)相比，具有膜通量高、溫度極化程度低等顯著的優(yōu)點[37]。

Jing等[38]研究聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜生物反應(yīng)器處理廢水中有機(jī)物，結(jié)果表明：總COD去除率為97.2%，生物COD去除率為89.9%。

2.3.3 厭氧膜生物反應(yīng)器

厭氧膜生物反應(yīng)器(anaerobic membrane bioreactor，AnMBR)是厭氧生物處理與膜分離技術(shù)相結(jié)合的污水處理技術(shù)，該技術(shù)通過膜過濾截留作用，增加污泥濃度和污泥停留時間，有利于積累對鹽度耐受的微生物[39]。

Alessia等[40]運用該技術(shù)處理高鹽低負(fù)荷城市污水，結(jié)果表明：出水符合排水標(biāo)準(zhǔn)，減少污水排放，節(jié)約水資源。許得雨等[41]研究針對厭氧膜生物反應(yīng)器(AnM BR)成本高、膜污染嚴(yán)重的問題，得知出水效果良好、產(chǎn)能高、運行穩(wěn)。HUANG等[42]采用浸沒式AnMBRs處理含β-內(nèi)酰胺類抗生素的制藥廢水，COD去除率最高可達(dá)94%。ZAYEN等[43]利用外置式AnMBRs處理垃圾滲濾液，COD去除率可達(dá)92.97%±1.29%。

3 結(jié)語

高含鹽廢水處理技術(shù)非常多，有優(yōu)點也有缺點，考慮運行成本、地理位置、應(yīng)用行業(yè)以及處理效果，每種處理技術(shù)都適應(yīng)行業(yè)。近幾年，隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，有些傳統(tǒng)的處理技術(shù)已不能滿足要求，因此越來越多的新工藝被研發(fā)以及部分應(yīng)用于實際生產(chǎn)，也取得了一定的效果。高含鹽廢水處理技術(shù)的研發(fā)，可依據(jù)企業(yè)自身的污水排量、水質(zhì)成分以及所屬區(qū)域，選擇適合的新型技術(shù)，新工藝中的組合工藝，并進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到處理效果，減少對環(huán)境的危害。