低溫甲醇洗工藝運行時的常見問題及解決方案

焦金峰

(新疆新業(yè)能源化工有限責任公司，新疆 昌吉 831100)

低溫甲醇洗工藝是德國林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司共同開發(fā)的采用物理吸收法的一種硬酸氣體凈化工藝[1-2]。該工藝常應(yīng)用于高效脫除粗煤氣中賦存的CO2、硫分(包括H2S及以COS為主的有機硫)、HCN、石腦油、水為主的液相雜質(zhì)以及其它雜質(zhì)[3]。

一般情況下，在低溫甲醇洗工藝運行的過程中會存在如下問題：(1)低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇水含量高[8]；(2)低溫甲醇洗系統(tǒng)堵塞[9]。本文將系統(tǒng)地闡述這兩方面的問題帶來的影響，分析造成問題的原因，并提出解決問題的有效建議。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)簡介

一般地，在化工工藝上運用的低溫甲醇洗工藝通常包括如下工序：粗煤氣冷卻、粗煤氣預洗、雜質(zhì)的脫除、甲醇的再生(包括冷卻再生和熱再生)和回收系統(tǒng)。其中最主要的工序是粗煤氣中雜質(zhì)的脫除、甲醇的閃蒸再生和熱再生系統(tǒng)。

1.1 粗煤氣中雜質(zhì)的脫除

通過引言得知，粗煤氣中雜質(zhì)的脫除主要包括脫除H2S、COS和CO2。脫除大部分硫化物(H2S和COS)的工序在H2S吸收塔進行，在該吸收塔的脫硫段，經(jīng)過冷卻、預洗工序的粗煤氣通過升氣塔盤，利用來自CO2吸收塔的甲醇廢液(含有大量洗出的CO2)脫除。脫硫之后的粗煤氣進入CO2吸收塔脫除大量CO2并進一步脫除硫化物，從而得到凈煤氣。此后經(jīng)過回收甲醇，將凈煤氣送出該工序。

1.2 閃蒸再生(冷再生)

離開CO2吸收塔的甲醇廢液中含有大量洗出的CO2，同時含有少量的硫化物和少量難溶的CO、H2、CH4以及一些高分子碳氫化合物。該廢液流入CO2閃蒸塔中，在三或四個閃蒸段中分級閃蒸再生，大量的溶解氣被解吸出來，得到的甲醇廢液送到CO2吸收塔的主洗段，循環(huán)使用[10]。將該廢液送到熱再生塔作最終氣提再生之前，先通入H2S閃蒸塔內(nèi)分二段依次進行閃蒸再生以及H2S濃縮。

H2S閃蒸塔被分為第I閃蒸段和第II閃蒸段。H2S吸收塔流出的甲醇廢液流入H2S閃蒸塔的第I閃蒸段，大部分有用的融入甲醇廢液的氣體被閃蒸出來，離開第I閃蒸段的甲醇廢液送到第II閃蒸段，在該閃蒸段脫除該溶液中的硫化物。

1.3 熱再生系統(tǒng)

來自H2S閃蒸塔的甲醇廢液經(jīng)過加熱再通入熱再生塔的頂部熱閃蒸段進行減壓閃蒸。將閃蒸出的H2S回流至H2S閃蒸塔的第II段以促進H2S的濃縮。該熱閃蒸氣在三個串聯(lián)的熱閃蒸氣冷凝器、CO2循環(huán)加熱器和熱閃蒸氣、排放氣換熱器中得到冷卻。在熱閃蒸氣冷凝器中冷凝下來的甲醇廢液送到熱再生塔回流槽。

在熱再生塔中，由于高溫作用，甲醇廢液中溶解的所有氣相雜質(zhì)被再沸器中產(chǎn)生的甲醇蒸汽氣提出來。離開熱再生塔頂?shù)拇蟛糠旨状颊羝跓嵩偕斃淠?、H2S富氣加熱器和H2S冷卻器中被冷凝下來。冷凝甲醇收集在熱再生塔回流槽，并由熱再生塔回流泵送到熱再生塔，H2S富氣在H2S富氣、排放器中深冷，脫除氣體中的烴類有機物，最后通入H2S富氣加熱器中加熱后送出熱再生系統(tǒng)單元到硫回收裝置。

2 低溫甲醇洗工藝運行時的常見問題及解決方案

2.1 低溫甲醇洗裝置系統(tǒng)水含量高

2.1.1 甲醇水含量高對甲醇洗的影響

為確定甲醇中水的含量是否會影響甲醇洗的效果，本文通過選取生產(chǎn)運行過程中水含量不同的甲醇溶液，獲取粗煤氣負荷，測定凈煤氣總硫、凈煤氣CO2含量，并觀察KO2塔盤的持液量，獲得的結(jié)果如圖1所示。從圖1中可見，低溫甲醇洗系統(tǒng)中甲醇中水含量的升高會導致凈煤氣總硫及CO2含量增高，因而會導致甲醇對H2S、CO2的吸收能力下降，并且下降越來越快，其中水含量大于2%時，凈煤氣中總硫含量、CO2含量超標，此時的KO2塔盤持液嚴重，其余情況下KO2塔盤持液正常。與此同時，水含量的升高使得系統(tǒng)不得不減負運行。通過圖1數(shù)據(jù)并結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗，可以得出低溫甲醇洗吸收部分的甲醇中水含量在0.5%～1.5%時相對于其他條件更適合于生產(chǎn)的穩(wěn)定運行。

圖1 甲醇中水含量與粗煤氣負荷、凈煤氣總硫、CO2含量的關(guān)系

2.1.2 甲醇水含量高原因分析

根據(jù)低溫甲醇洗的工藝可以看出，系統(tǒng)水含量高的主要因素有以下三方面：

2.1.2.1 系統(tǒng)干燥不合格

由于低溫甲醇洗系統(tǒng)吸收的雜質(zhì)大多數(shù)是偏酸性物質(zhì)，這些雜質(zhì)在系統(tǒng)中會沉積并腐蝕設(shè)備，嚴重影響生產(chǎn)效率及換熱器傳熱傳質(zhì)的效率，因而在通常在低溫甲醇洗系統(tǒng)運行一年以后，必須停工，對系統(tǒng)中的設(shè)備依次進行堿洗、水洗。堿洗的目的是為了軟化并去除系統(tǒng)內(nèi)的油類和其他酸性雜質(zhì)，水洗的目的是把堿洗時殘留的堿液清洗干凈，避免設(shè)備腐蝕。最后用氮氣進行干燥作業(yè)，將系統(tǒng)內(nèi)的水分吹掃干凈，這是十分關(guān)鍵的一步。然而在實際生產(chǎn)作業(yè)中，由于安全教育不到位等原因，為了偷工減料，在沒有對裝置進行干燥作業(yè)的情況下，將甲醇通入系統(tǒng)，造成甲醇中水含量偏高，使整個系統(tǒng)不得不減小負荷運行，即“帶不上負荷”。

2.1.2.2 甲醇-水精餾塔運行工況不穩(wěn)定

從低溫甲醇洗的預洗再生系統(tǒng)流出的甲醇的回收是需要預先在甲醇-水精餾塔中將甲醇和水分離再進行回收的。在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的甲醇-水精餾塔操作工況的波動問題及設(shè)備的問題都有可能造成甲醇中水含量的上升。

2.1.2.3 熱再生系統(tǒng)的水冷器或蒸汽加熱器泄漏

在熱再生塔閃蒸汽冷凝器、熱再生塔再生氣冷凝器、甲醇水精餾塔塔頂冷凝器中，如果存在至少其中一個換熱器泄漏，由于氣側(cè)壓力低于循環(huán)冷卻水(或蒸汽)側(cè)壓力，吸收部分系統(tǒng)甲醇對水的溶解度將會增加。此外，因熱再生塔蒸汽再沸器的泄漏導致的蒸汽漏入甲醇系統(tǒng)以及因CO2吸收塔給料泵機封沖洗冷卻器發(fā)生泄漏導致其中的冷卻水漏入甲醇系統(tǒng)都會使甲醇的水含量上升。

2.1.3 甲醇中水含量高解決方案

2.1.3.1 針對系統(tǒng)干燥作業(yè)不徹底提出的解決方案

該方案以預防為主。為避免系統(tǒng)干燥作業(yè)不徹底的問題，具有相關(guān)操作證的員工必須嚴格按照干燥作業(yè)的操作規(guī)程進行，即對系統(tǒng)使用氮氣干燥時，必須安排較小的時間梯度對排放口的氮氣露點溫度進行測定，確認露點溫度≤-30°C后再干燥2h，此時甲醇內(nèi)水含量才可達到標準水平。

2.1.3.2 甲醇-水精餾塔運行工況不穩(wěn)定的解決方案

對該問題來說，目前的研究成果中沒有統(tǒng)一的解決方案，主要是因為影響甲醇-水精餾塔工況不穩(wěn)定的因素是多方面的。因此需要在生產(chǎn)中根據(jù)運行的實際情況，逐步排查并解決。從工藝角度入手，通常從進料的溫度、進料的組成成分、進料的位置以及回流量等因素分析并解決。從工藝設(shè)備方面入手，則主要分析精餾塔提餾段塔盤是否被有機聚合物堵塞，從而增大熱阻，影響塔內(nèi)介質(zhì)的傳熱傳質(zhì)效果。

2.1.3.3 熱再生系統(tǒng)的水冷器或蒸汽加熱器泄漏的解決方案

解決熱再生系統(tǒng)的水冷器或蒸汽加熱器泄漏的問題，需要找到泄漏點并堵住。但是問題在于在低溫甲醇洗工藝中水冷器較多，逐個查找泄漏點比較困難，因而需要較為簡易的解決方案。本文提出根據(jù)測定出的循環(huán)冷卻水的pH值來查看異常數(shù)據(jù)，判斷出泄漏的水冷器。由于熱閃蒸氣冷凝器、熱再生塔頂冷凝器的氣側(cè)成份主要為CO2和H2S，當水冷器泄漏時，CO2和H2S會進入循環(huán)冷卻水，CO2溶于水形成的碳酸以及H2S溶于水形成的硫氫酸在水中電離出H+，從而導致循環(huán)冷卻水的pH值下降。本文通過測定四個不同工況下各水冷器出口的pH，判斷泄漏點來進行標定實驗，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，工況1的熱閃蒸汽冷凝器回水口的pH值遠低于熱再生塔塔頂冷凝器回水口的pH值；工況2的熱閃蒸汽冷凝器回水口的pH值遠高于熱再生塔塔頂冷凝器回水口的pH值。而通過檢查工況1對應(yīng)的熱閃蒸汽冷凝器發(fā)現(xiàn)其中有一根列管泄漏，檢查工況2對應(yīng)的熱再生塔塔頂冷凝器發(fā)現(xiàn)兩根列管泄漏。因此可以得出如下結(jié)論：在某水冷器出口水的pH值與其他水冷器出口水的pH值相差比較大(通常差距在1～2.5)時，該水冷器即可被判斷為有泄漏；而pH差距較小時，可認為水冷器無泄漏。

另外，低溫甲醇洗工藝比較復雜，用該方案在某些特殊的情況下不可行，應(yīng)當根據(jù)具體問題具體分析。但如果發(fā)現(xiàn)水質(zhì)pH下降時，也可采用上述方案測定系統(tǒng)內(nèi)所有水冷器出口的pH，并判斷泄漏的水冷器。

圖2 低溫甲醇洗系統(tǒng)中部分水冷器出口pH值

2.2 低溫甲醇洗裝置堵塞

2.2.1 低溫甲醇洗裝置堵塞帶來的后果

在利用低溫甲醇洗工藝脫除粗煤氣中雜質(zhì)的過程中，存在著部分裝置及設(shè)備堵塞的情況。堵塞會造成設(shè)備被迫停車檢修或減小負荷運行，造成巨大的經(jīng)濟損失，對設(shè)備及工藝的安全運行影響較大。堵塞問題對低溫甲醇洗工藝帶來的后果主要從以下兩方面分析：

2.2.1.1 低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備殘留的腐蝕物或粗煤氣帶入的雜質(zhì)造成的后果

低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備殘留的腐蝕物或隨粗煤氣帶入的雜質(zhì)首先會堆積在甲醇泵濾網(wǎng)中，導致該濾網(wǎng)堵塞，若不定期檢查并清理該濾網(wǎng)，將有可能導致甲醇泵“不打液”，導致后續(xù)工序無法正常生產(chǎn)工作，影響其安全穩(wěn)定；其次，此類堵塞還會造成系統(tǒng)內(nèi)塔及換熱器的熱阻增大，傳質(zhì)傳熱效率下降[6]。而造成該類堵塞的主要原因，在于粗煤氣中的高含量石腦油以及林德公司提出的腐蝕現(xiàn)象，也就是說存在腐蝕物質(zhì)。腐蝕現(xiàn)象主要是腐蝕物與設(shè)備生成Fe2CO3和含硫的羧基鐵，其中后者不僅直接引起設(shè)備腐蝕，而且在甲醇熱再生工藝中分解形成固態(tài)沉淀，包括單質(zhì)硫及硫化鐵，加劇了堵塞。

2.2.1.2 甲醇-水精餾塔內(nèi)有機聚合物堵塞帶來的后果

根據(jù)生產(chǎn)工藝的經(jīng)驗，有機聚合物堵塞的情況主要發(fā)生在甲醇-水精餾塔內(nèi)，尤其是該精餾塔的塔盤上。由于精餾溫度通常會達到125°C，在該溫度下甲醇中的有機聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)并附著在該塔盤上，造成堵塞。當有機聚合物堵塞該塔盤時，該精餾塔運行狀況不穩(wěn)定，塔頂餾出物的水含量超標。在不定期檢查清理該塔盤的情況下運行較長時間后，同2.1節(jié)情況一樣，甲醇中水的含量上升，甲醇的吸收能力下降，系統(tǒng)被迫減負荷運行。

2.2.2 低溫甲醇洗裝置堵塞的解決方案

2.2.2.1 解決甲醇泵濾網(wǎng)堵塞的方案

對于該問題，在不加入其他物質(zhì)的情況下，通?？梢酝ㄟ^監(jiān)測甲醇泵運行過程中的進出口壓力變化來判斷是否堵塞。當其壓力下降時，說明濾網(wǎng)被堵塞，應(yīng)當立即切換備泵繼續(xù)運行，清洗原堵塞泵的濾網(wǎng)，使其盡快處于可用狀態(tài)。同時，統(tǒng)計每臺甲醇泵的運行周期，根據(jù)其數(shù)據(jù)確定清洗濾網(wǎng)的周期定時清洗，可有效避免因濾網(wǎng)堵塞而導致的系統(tǒng)緊急停車。

此外，可以通過在該設(shè)備中加入堿性化合物(比如堿性溶液、氨或胺類物質(zhì))，以緩解或解決低溫甲醇洗裝置堵塞的情況。

2.2.2.2 解決甲醇水塔內(nèi)部堵塞的方案

解決甲醇水塔內(nèi)部的堵塞，在運行過程中必須確保氫氧化鈉溶液連續(xù)輸入，再依據(jù)塔釜溫度參數(shù)和再沸器的蒸汽參數(shù)確定堵塞的換熱器列管。比如在堵塞嚴重的情況下，塔釜溫度較低，蒸汽用量較大，當發(fā)現(xiàn)符合該情況的參數(shù)時，需要對運行的換熱器進行能量有效隔離再清洗。對甲醇水塔塔盤堵塞來說，只需要利用一年一次的大檢修的機會去清理塔盤即可。

2.2.2.3 解決塔盤和換熱器堵塞的方案

同2.1.2節(jié)的(1)中提到的一樣，解決塔盤和換熱器的堵塞，需要先進行堿洗后進行水洗。

3 結(jié)論

本文通過分析低溫甲醇洗工藝中甲醇中水含量高及裝置堵塞的原因，分別提出了各自的解決方案。其中，針對系統(tǒng)干燥不合格，加強安全教育，嚴格按照操作規(guī)程進行；針對甲醇-水精餾塔運行工況不穩(wěn)定，主要確定有機物是否被堵塞；針對熱再生系統(tǒng)的水冷器或蒸汽加熱器泄漏，主要通過測定各水冷器出口的pH來確定泄漏點；針對裝置堵塞，主要通過堿洗后水洗清理裝置以及運行周期監(jiān)測來解決該問題。