紫外光固化有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的制備及性能

李 壘，楊明君

(西南石油大學 新能源與材料學院，四川 成都 610500)

紫外光固化涂料相對于傳統(tǒng)的熱固化涂料，紫外光固化涂料結合紫外固化技術在快速固化成膜、提高綜合性能、經濟環(huán)保等方面有著獨特的優(yōu)勢[1-2]。環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是以丙烯酸等有機酸和環(huán)氧樹脂為原料，環(huán)氧基開環(huán)與羧基發(fā)生酯化反應制得的一類光固化樹脂[3]。它原料易得、合成工藝成熟、具有所有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良性質是涂料涂裝、塑材、機械、電子電器、生物醫(yī)學等領域熱門的應用材料[4]。

環(huán)氧丙烯酸酯樹脂雖然在粘接性能、電性能、力學強度性能、耐腐蝕性能有著不錯的表現，但是它同時脆性大、韌性差、耐熱性不好等缺點，限制了其更加廣泛的應用，因此需要對其進行物理或化學改性提高其韌性、耐熱性等性能。由于有機硅聚合物具有熱穩(wěn)定性能好、耐候、不易氧化、柔韌性好等出色的物化性質，大部分文獻常用有機硅樹脂和聚有機硅烷對環(huán)氧丙烯酸酯樹脂以物理共混和化學接枝共聚的形式改善環(huán)氧丙烯酸酯樹脂-8〗。但有機硅樹脂與EA樹脂的溶度參數相差較大，相容性差，易出現相分離的現象影響到固化膜的性能，并且聚有機硅烷的活性基團比例小，對提升EA樹脂的性能較小，由此可以看出小分子的有機硅單體直接引入樹脂結構中具有獨特的優(yōu)勢[9-11]。本文研究不同改性比例的PTES對低粘度的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂力學強度、柔韌性、耐熱性、耐酸堿鹽性、吸水率、凝膠率、附著力、鉛筆硬度等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

雙酚F環(huán)氧樹脂(NPEF-170，濟寧華凱樹脂有限公司)；苯基三乙氧基硅烷(AR，上海市阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙烯酸、二月桂酸二丁基錫、N,N-二甲基苯胺、對羥基苯甲醚、2-羥基-2甲基苯丙酮(1173)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(AR，成都市科龍化工試劑廠)；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(AR，上海引昌新材料有限公司)。

WQF520傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器有限公司)；TGA/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)；ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡(卡爾蔡司顯微圖像有限公司)；漆膜彈性試驗儀(天津市靜?？h科信實驗機廠)；鉛筆硬度試驗儀(天津市材料試驗機廠)；漆膜劃格儀(天津市中亞材料試驗機)；UV固化機(河北省保定市利泰機械設備有限公司)；CMT6104電子萬能試驗機(美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)。

1.2 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成

雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(BFPEA)以雙酚F環(huán)氧樹脂與丙烯酸為原料，在催化劑N，N-二甲基苯胺(質量分數為1%)、阻聚劑對羥基苯甲醚(0.1%)、90℃的加熱條件中原料的環(huán)氧基開環(huán)與羧基發(fā)生酯化反應，反應示意圖如圖1所示。在酸值穩(wěn)定低于5mgKOH/g時終止反應，待反應溶液稍冷時趁熱出料。

圖1 BFPEA樹脂和PTES-BFPEA樹脂的合成

1.3 有機硅接枝環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的合成

將雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯和PTES溶于甲苯溶液，二月桂酸二丁基錫作為催化劑(1%)和的對羥基苯甲醚作為阻聚劑(0.1%)，反應溫度為90℃，反應6h，反應如圖1所示。并將產物液體進行旋轉蒸發(fā)除去溶劑，最后得到棕黃色粘稠液體，即是PTES-BPFEA樹脂。其中PTES的加入量為雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂質量分數的5%、10%、15%和20%，分別命名為G5、G10、G15、G20。

1.4 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的固化成型

將合成的PTES-BPFEA樹脂倒入燒杯中，加入質量分數為20%的HDDA-TMPTA混合溶液作為稀釋劑、質量分數2%的1173和2%的TPO作為光引發(fā)劑。將混合均勻的樹脂溶液倒入涂有脫模劑的聚四氟乙烯模具中，進行紫外光固化成型，通過指觸法判斷固化效果。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 紅外光譜分析

在壓制好的KBr薄片上涂膜丙酮稀釋試樣，用傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外譜圖。

1.4.2 力學性能測試

按照標準GB/T1040-2006塑料拉伸性能的測定，拉伸速率為5mm/min。

1.4.3 熱失重分析

用TGA/SDTA851e型熱失重分析儀測定，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為40～800℃，N2氛圍。

1.4.4 掃描電子顯微鏡分析

采用ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡對樣條的斷面進行微觀結構的觀察。

1.4.5 吸水率測試

將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂事先干燥至恒重，用電子天平記錄樣條的起始重量W0，再將其浸泡在純水中。隔一段時間取出，待擦拭清除其表面水后稱量樣品質量W1，

吸水率Mt的計算公式為Mt=(W1-W0)/W0

1.4.6 柔韌性測試

在馬口鐵片上固化一層50 m厚膜。按照標準GB/T1731漆膜柔韌性測定法測定涂膜柔韌性

1.4.7 耐酸堿鹽測試

在馬口鐵片上固化一層50 m厚膜，再將固化膜放入等量的5wt%NaCl溶液、5%H2SO4溶液以及5%NaOH溶液中進行浸泡，分別在12h,24h,36h和48h，觀察固化膜的表面變化。

1.4.8 凝膠率測試

稱取事先干燥至恒重的固化膜質量m1，放入丙酮溶液中提取48h，取出放入鼓風干燥箱中烘干至恒定質量m2，凝膠率A計算公式為A=m1/m2*100%

1.4.9 附著力測試

根據標準GB/T9286-1998，采用劃格試驗法測定涂膜的附著力。

1.4.10 鉛筆硬度測試

根據標準GB/T6739-2006，采用鉛筆法測定涂膜的硬度。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜的表征分析

圖2 改性前后樹脂的紅外光譜

PTES改性BFPEA樹脂前后的紅外光譜，如圖3所示。由圖可知在3465.61cm-1為EP的羥基峰(-OH)，1609.65cm-1、1584.79cm-1和1452.75cm-1為EP主鏈的芳香族苯環(huán)骨架(C=C)的特征吸收峰，914.89cm-1和846.89cm-1為EP環(huán)氧基的特征吸收峰，1724.18cm-1為BFPEA酯基(C=O)特征吸收峰，在1634.64cm-1和809.59cm-1為BFPEA不飽和雙鍵C=C特征吸收峰，1131.15cm-1為硅氧(Si-O)伸縮振動特征吸收峰，695.43cm-1為硅烷苯基(Si-Ph)的特征吸收峰。在BFPEA譜圖曲線中環(huán)氧基團的特征吸收峰基本消失，出現了酯基峰和不飽和雙鍵峰，表明BFPEA樹脂已成功合成；在PTES-BFPEA譜圖曲線中硅氧基和硅烷苯基的特征吸收峰，說明成功的合成了PTES-BFPEA樹脂。

2.2 力學性能分析

從圖3可以看出，改性樹脂的拉伸強度下降是因為PTES以化學接枝的方式嵌入到雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂分子結構上，消耗了側鏈的羥基，分子間的氫鍵作用減小，分子鏈的支化也破壞了分子鏈的規(guī)整性。另一方面引入了柔性硅氧鏈段Si-O-Si和Si-O，Si-O結構鍵角大，自由轉動旋轉性好，降低了分子結構的剛性，柔性鏈段的比例隨著硅氧烷的比例增加而增加，所以樹脂固化物的拉伸強度下降，斷裂伸長率增加。在10%的PTES改性比例中，固化樣條的斷裂伸長率達到了17.2%，比未改性樹脂提高了9.4%。而苯基的比例也隨著硅烷的添加量增加而增加，增加了分子結構的剛性，分子結構的柔性變差，并且硅烷的引入可以充當樹脂網絡結構的網絡節(jié)點，適當增加交聯(lián)密度，樹脂固化物的強度增加，所以在PTES在20%的添加比例時出現拉伸強度增加，斷裂伸長率下降。

圖3 PTES-BFPEA樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率

2.3 熱性能分析

圖4為雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂和不同改性比例下有機硅改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的TGA曲線圖，表1中列出對應圖的T5%、T50%及800℃的殘留質量等數據。從圖中可知，在30～350℃的區(qū)間內，由于硅烷改性樹脂殘留有溶劑以及未反應的小分子單體，因此硅烷改性樹脂的失重率要高于未改性樹脂。經過PTES改性的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在T50%時基本比未改性樹脂要高5～7℃，硅烷組份的引入改善了樹脂的熱穩(wěn)定性，并且隨著硅烷改性比例的增加改性樹脂的殘?zhí)柯室搽S之增加，這是因為PTES硅氧鍵鍵能高耐熱性好，苯環(huán)結構具有較好熱穩(wěn)定性，且在高溫下硅烷降解形成低表面能的二氧化硅對樹脂包覆起保護作用，抑制樹脂的進一步分解或降解。

圖4 PTES-BFPEA樹脂的TG曲線

T50%/℃ 殘?zhí)悸?% BFPEA423.517.7G5430.522.3G10430.623.4G15428.723.6G20430.024.8

2.4 吸水性分析

有機硅改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的固化物吸水率變化，如圖5所示。從圖可以看出有機硅單體改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的吸水率先將低后升高，硅烷改性提高了樹脂的耐水性。這是由于硅烷改性樹脂在表面張力的作用下，硅烷鏈段遷移到樹脂固化膜的表面，降低了固化膜的表面自由能，增加了固化膜的疏水性。由于隨著大體積苯環(huán)的比例增加，擴大了硅烷改性樹脂分子間的空隙，產生了更大的空間來容納自由水，使得吸水率增加，所以在10%的改性比例上改性樹脂吸水率最低，再增加改性比例，樹脂吸水率反而增加。

圖5 PTES-BFPEA樹脂的吸水率和凝膠率變化曲線

2.5 凝膠率分析

從圖5中可以看出，PTES的改性降低環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的凝膠率。隨著有機硅的改性比例增加，凝膠率的變化趨勢是先下降后上升。因為PTES的接枝改性，降低了改性樹脂的雙鍵密度，使得凝膠率下降，在改性比例較高時，PTES的硅烷結構可以充當交聯(lián)點，增加改性樹脂的交聯(lián)密度，提高固含量，使得凝膠率略有上升。

2.6 附著力分析

表2 PTES-BFPEA樹脂的涂膜性能Table 2 Coating performance of PTES-BFPEA resin

由表2可知，未改性之前的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的附著力測試為2級，而改性后的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的附著力為1級。雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂含有大量的極性基團和極性鍵，比如酯基、羥基、醚鍵等，它們會與基材形成氫鍵，增強樹脂對基材的粘接性，在附著力測定上性能較佳。樹脂固化交聯(lián)密度大，內聚力強，內應力大，固化膜容易發(fā)生脆性開裂，而PTES的接枝改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，柔性鏈段的引入釋放了樹脂固化過程中內應力，涂膜的附著力得到了改善。

2.7 硬度分析

由表2可以得出，未改性的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的鉛筆硬度為4H，有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的鉛筆硬度在有機硅改性比例為10%時提高為6H。這是由于PTES中含有苯基，在硅烷向固化膜表面遷移的過程中，苯環(huán)增加了固化膜的表面剛性，提高了固化膜的硬度。

2.8 柔韌性分析

由表2可以知，在PTES改性作用下，改性樹脂的柔韌性得到了明顯改善。未改性的雙酚F環(huán)氧樹脂的柔韌性為5mm。在有機硅改性比例為10%時，PTES改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的固化膜柔韌性為最好，為1mm。這是由于硅烷的接枝改性在樹脂分子結構中引入了-Si-O-等柔性鏈段，Si-O鍵的旋轉性好，分子鏈有較好的柔順性，所以樹脂固化涂膜的柔韌性隨著有機硅改性比例的增加而變好，同時有機硅烷單體中的苯環(huán)結構體積較大，分子鏈的柔順性因苯環(huán)位阻效應而削弱，在有機硅的改性比例達到一定值后柔韌性減小，再增加改性比例并不能有效的改善樹脂固化膜的柔韌性。

2.9 耐酸堿鹽性分析

表3 PTES-BFPEA樹脂的耐酸堿鹽性

在表3中可以得知，固化膜在溶液中浸泡48h，未改性的雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在酸溶液和鹽溶液中有不錯的耐腐蝕性，但在堿溶液中固化膜腐蝕嚴重，膜起皺傾向于與馬口鐵片脫離。在通過PTES接枝改性丙烯酸樹脂過后，改性樹脂同樣在酸溶液中和鹽溶液中保持著出色的耐腐蝕性，而且提升了耐堿溶液的性能。這是因為有機硅改性樹脂減小了羥基數量，在表面極性基團減少，可進行反應的活性基團減少，增強了樹脂的化學穩(wěn)定性。而當有機硅改性比例過多，有機硅單體中的苯基和有機硅鏈段部分占比過多，容易在固化膜過程產生更多了空隙，溶液就更容易接觸固化膜表面，加快反應效率，腐蝕面積變廣。所以在PTES改性比例在10%時，耐堿性表現最佳。

2.10 掃描電鏡分析

由圖6-a可以看出，雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的拉伸斷面平整光滑，斷口棱角分明，裂紋擴展方向單一，相對集中，多為直線型，且裂紋寬度大，這是典型的脆性斷裂。苯基三乙基硅烷的接枝改性，使得雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的拉伸斷面粗糙度增加，有褶皺，斷面裂紋擴展方向相對分散，分叉成樹枝狀，樹脂由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂，說明硅烷接枝改性改善了樹脂的力學性能，提高了樹脂的韌性。對比圖6-a、6-b、6-c，可明顯看出有機硅改性樹脂相對于純環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，斷面的粗糙度隨著硅烷改性比例的增加而增加，裂紋由淺變深，裂紋擴展方向逐漸雜亂、分散，韌性斷裂特征明顯，在PTES改性比例為10%時，樹脂的韌性改善最佳。在圖6-d、6-e中，樹脂的拉伸斷面褶皺起伏較大，出現了體積較大的塊狀褶皺，裂紋擴展方向相對集中，這可能是一方面隨著PTES接枝量的增加，有機硅改性樹脂的剛性結構比例增加，樹脂韌性下降；另一方面，硅烷的接枝量過多，硅烷鏈段較長與環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的相容性變差。

圖6 PTES-BFPEA樹脂拉伸斷面的SEM照片(a：BFPEA b：G5 c：G10 d：G15 e：G20)

3 結論

利用PTES接枝改性雙酚F環(huán)氧丙烯酸酯樹脂制備可紫外光固化的有機硅改性樹脂，通過FTIR光譜、熱失重分析、掃面電子顯微鏡、力學測試等表征手段研究不同改性比例下的PTES對環(huán)氧丙烯酸酯樹脂性能的影響。

(1)在力學拉伸測試中，硅烷改性樹脂的拉伸強度隨著改性比例的增加先減小后增加，而斷裂伸長率先增加后減小，在硅烷改性比例為10%時改性樹脂的斷裂伸長率為17.2%，明顯提高了樹脂的韌性。在柔韌性測試中，硅烷改性樹脂柔韌性從5mm到1mm。并且在拉伸斷面的掃面電鏡照片中可以觀察到樹脂由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂，進一步說明硅烷接枝改性提高了樹脂的韌性。

(2)在熱失重分析中，硅烷改性樹脂的耐熱性在T50%提高了5～7℃，樹脂殘?zhí)柯孰S著硅烷改性比例的增加而增加。

(3)硅烷改性樹脂的吸水率略小于未改性樹脂；由于PTES接枝降低了樹脂的交聯(lián)密度，樹脂的凝膠率相對減??；引入柔性鏈段減小了固化過程的內應力，樹脂附著力提升為1級；樹脂的鉛筆硬度在10%的PTES改性比例下從4H變?yōu)?H；在耐酸堿鹽測試中硅烷改性樹脂仍保持著良好的耐酸、耐鹽性，并提高了樹脂的耐堿性。