形貌可控的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+紅色熒光粉的制備及發(fā)光性能

王蕭慧 李桂芳 衛(wèi)云鴿 關(guān)旭峰

(西安電子科技大學(xué)先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院，西安 710071)

0 引 言

近年來，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)的鎢酸鹽材料在熒光燈、固體激光器、閃爍計(jì)數(shù)器等光學(xué)領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中Eu3+離子摻雜的白鎢礦型鎢酸鹽紅色熒光粉由于其高的紫外吸收效率、自激活、高色純度以及在白光LED中的潛在應(yīng)用而引起了人們極大的興趣[1-2]。

白鎢礦型鎢酸鹽的化學(xué)通式可以表示為An(WO4)n，其中A為堿金屬、堿土金屬或稀土元素。在這種晶體結(jié)構(gòu)中，每個A離子與周圍8個O2-形成非中心對稱的扭曲多面體結(jié)構(gòu)[AO8]。當(dāng)Eu3+以替位式摻雜進(jìn)入晶體，并占據(jù)A格位時，其所占的格位不具有反演對稱性。根據(jù)躍遷選擇定則，Eu3+將發(fā)射以電偶極躍遷為主的紅光，這使得Eu3+摻雜的An(WO4)n熒光粉具有較好的色純度。此外，結(jié)構(gòu)中每個W6+與周圍最近鄰的4個O2-形成四面體[WO4]2-,[WO4]2-通過W6+→O2-電荷吸收帶在紫外光區(qū)域產(chǎn)生有效的吸收，并將能量傳遞給Eu3+，從而導(dǎo)致Eu3+摻雜的An(WO4)n熒光粉的具有較高的發(fā)光效率[3]。因此，基于其優(yōu)異的光學(xué)特性，Eu3+摻雜的An(WO4)n熒光粉被廣泛地研究。Chen等[4]采用水熱合成法合成CaWO4∶Eu3+紅色熒光粉，研究結(jié)果表明在278 nm激發(fā)下，CaWO4∶Eu3+呈現(xiàn)典型的紅色發(fā)射，且 Gd3+離子的摻入能有效提高其發(fā)光強(qiáng)度。Jiang等[5]采用水熱合成法合成NaGd(WO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，結(jié)果顯示NaGd(WO4)2∶Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及發(fā)光性質(zhì)隨著pH值、反應(yīng)時間及Eu3+摻雜濃度的變化而變化。Li等[6]研究了 CaGd2(WO4)4∶Eu3+紅色熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)，該熒光粉仍具有白鎢礦結(jié)構(gòu)，且發(fā)射光譜呈現(xiàn)色純度為93.81%的紅色發(fā)射。以上研究結(jié)果均表明Eu3+摻雜的白鎢礦型熒光粉在白光LED用紅色熒光粉方面具有潛在的應(yīng)用前景。

三鎢酸鹽NaCaGd(WO4)3也屬于白鎢礦型鎢酸鹽家族中的一員。然而目前關(guān)于Eu3+離子摻雜的NaCaGd(WO4)3熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光特性方面的報(bào)道還較少。因此，本研究采用水熱法合成了微觀形貌可控的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+紅色熒光粉，并系統(tǒng)地研究了pH值、水熱反應(yīng)溫度和Eu3+摻雜濃度對熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及發(fā)光性質(zhì)的影響規(guī)律。探究了不同溫度下NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光特性及溫度猝滅機(jī)理。此外，采用CIE1931色度學(xué)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算了熒光粉的色坐標(biāo)及色純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用初始原料分別為六水硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)、六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和稀硝酸(HNO3)。首先按NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+(0≤x≤1)化學(xué)計(jì)量比稱取各原料，將Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O 混合并加適量水溶解形成溶液A，將Na2WO4加入適量水溶解形成溶液B。然后將溶液A逐滴加入溶液B中形成乳白色懸浮液。使用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值分別至7、8、9、10。然后磁力攪拌30 min后，將懸浮液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中在不同的溫度下水熱反應(yīng)16 h。最后，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水清洗數(shù)次后，干燥、研磨得到白色粉末樣品。

1.2 樣品表征

采用布魯克AXS公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行測定，輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作條件：管電壓為36 kV，管電流為40 mA，采集步長為0.02°，采集范圍為15°～85°。采用美國FEI公司的Apreo+HiVac場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀配件對樣品的微觀形貌及成分進(jìn)行分析，工作電壓為2.0 kV。采用日本日立公司的F-7000型熒光分光光度計(jì)測量樣品的室溫光致發(fā)光特性，激發(fā)源為150 W氙燈，激發(fā)、發(fā)射窄縫寬度均為2.5 nm。在相同的熒光光譜儀上配套了一個自加熱組件，測試熒光粉的熱穩(wěn)定性，并對其熱猝滅機(jī)理進(jìn)行分析。采用日本Hamamatsu公司的C9920-02熒光量子效率系統(tǒng)對樣品的量子效率進(jìn)行測定。采用法國HORIBA Jobin Yvon公司的FluoroLog-3型熒光穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀對樣品的熒光壽命進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的物相與微觀形貌分析

圖1為不同pH值條件(水熱反應(yīng)溫度為180℃)下合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的X射線衍射(XRD)圖。從圖中可以看出，當(dāng)pH=7時，所合成樣品的主衍射峰與CaWO4(PDF No.41-1431)的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰相吻合，這說明所得樣品的主晶相屬于四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為I41/a(88)。但同時也觀察到位于30°附近出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的雜相衍射峰，經(jīng)對比分析可知，其屬于H2W1.5O5.5·mH2O(PDF No.48-0719)的雜質(zhì)相。隨著pH值增大到8，雜質(zhì)衍射峰明顯減弱。當(dāng)pH值增加到9時，雜相的衍射峰完全消失，形成單相的NaCaGd(WO4)3。繼續(xù)增大pH值到10，主晶相的衍射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，并且出現(xiàn)了雜質(zhì)相WO3(PDF No.46-1096)和Gd2W2O9(PDF No.23-1075)的衍射峰。由此可見，初始溶液pH值對所合成樣品的物相有顯著影響，水熱法合成NaCaGd(WO4)3熒光粉的最佳pH值為9。

圖1 在水熱反應(yīng)溫度為180℃時不同pH值條件下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors with different pH values synthesized at 180℃

圖2 在pH=9時不同反應(yīng)溫度條件下制備的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的 XRD 圖Fig.2 XRD patterns of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors synthesized at different reaction temperatures at pH=9

在水熱合成過程中，當(dāng)Gd(NO3)3、Ca(NO3)2混合溶液加入到過量的NaWO溶液當(dāng)中時，部分WO2-244陰離子與Ca2+和Gd3+陽離子結(jié)合形成難溶性沉淀。在不調(diào)節(jié)pH值的情況下，初始混合溶液的pH值約為8.3。當(dāng)通過加入HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值至7和8時，將會引入一定量的H+離子，而H+會與部分WO2-4結(jié)合生成少量的H2W1.5O5.5·mH2O鎢酸沉淀[7]。反之，當(dāng)通過加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至堿性條件(pH=10)時，溶液中Gd3+離子會優(yōu)先與WO42-、OH-結(jié)合形成難溶的Gd2(WO4)3和GdW2O6(OH)3。然后在高溫高壓的環(huán)境下，Gd2(WO4)3和GdW2O6(OH)3反應(yīng)分解為Gd2W2O9、WO3和H2O。具體化學(xué)反應(yīng)方程如下：

圖2為在pH=9時不同水熱溫度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的XRD圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為140℃時，樣品的主晶相為四方白鎢礦結(jié)構(gòu)，但還伴隨著少量GdW2O6(OH)3雜質(zhì)產(chǎn)生，其晶體結(jié)構(gòu)與YW2O6(OH)3(PDF No.25-1245)相似。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到160℃，雜質(zhì)相衍射峰減弱。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到更高的溫度時(≥180℃)，雜質(zhì)相衍射峰完全消失，得到單相的NaCaGd(WO4)3，并且樣品的衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這說明隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的結(jié)晶狀態(tài)逐漸趨于完善。

圖3為在pH=9時不同水熱溫度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出，當(dāng)水熱合成溫度為140℃時，樣品顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，且顆粒形貌呈現(xiàn)不規(guī)則片狀(圖3a)。當(dāng)水熱合成溫度升高到160℃時，不規(guī)則的片狀顆粒長大、分解，同時出現(xiàn)少量粒徑不均一的橢圓體NaCaGd(WO4)3納米晶雛形(圖3b)。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高到180℃，顆粒逐漸完善并演變成邊長約為400 nm，厚度約為50 nm的四方盤狀晶粒，顆粒尺寸較均勻，分散性較好(圖3c)。繼續(xù)升高溫度到200℃，顆粒明顯長大，并且呈現(xiàn)較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3d)。

為了進(jìn)一步分析熒光粉微觀形貌及成分組成，對NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉進(jìn)行了元素面掃描和點(diǎn)掃描分析，其結(jié)果如圖4所示。由圖4a～4f的面掃描結(jié)果可知，熒光粉晶粒由Na、Ca、Gd、W、Eu和O元素組成，且Na、Ca、Gd、W和Eu各元素在整個晶粒中是均勻分布的。此外，樣品晶粒的點(diǎn)掃描顯示Na、Ca、Gd、Eu、W各元素的原子比近似等于1∶1∶0.6∶0.4∶3(圖 4g)，這與NaCaGd0.6Eu0.4(WO4)3化學(xué)式符合較好。以上元素分析結(jié)果均進(jìn)一步證實(shí)水熱法成功合成了單相NaCaGd(WO4)3∶Eu3+樣品。

圖5為在pH=9時水熱反應(yīng)溫度為180℃時合成的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的XRD圖。由圖5a可知，所有樣品的XRD圖均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.41-1431)相吻合，沒有其它雜相衍射峰產(chǎn)生。這說明Eu3+離子的摻雜沒有改變熒光粉的物相結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)仍為四方白鎢礦結(jié)構(gòu)。然而隨著Eu3+摻雜濃度的增大，樣品衍射峰的位置單調(diào)向小角度方向移動，如圖5b所示。在這種晶體中，Na/Ca/Gd陽離子與周圍的8個O2-配位構(gòu)成畸變的多面體結(jié)構(gòu)，而W6+離子與周圍最近鄰的4個O2-配位，構(gòu)成一個[WO4]四面體結(jié)構(gòu)。[WO4]四面體與周圍的[Na/Ca/GdO8]多面體通過共用O2-在三維空間周期性排列組成NaCaGd(WO4)3(圖5c)。當(dāng)Eu3+摻雜進(jìn)入晶體時，考慮到Eu3+和Gd3+同屬于稀土族離子，且兩者具有相似的化學(xué)性質(zhì)和離子半徑，因此Eu3+摻入到Na-CaGd(WO4)3基質(zhì)中易取代部分Gd3+形成替位式摻雜，占據(jù)畸變的氧多面體中心，處于非中心對稱格位[8-9]。此外，由于Eu3+(REu3+=0.106 6 nm，CN=8)半徑大于Gd3+(RGd3+=0.105 3 nm，CN=8)[10]，故替位摻雜后引起樣品晶格參數(shù)變大，根據(jù)布拉格公式2dsin θ=λ，晶格參數(shù)變大導(dǎo)致衍射峰小角度方向偏移。

圖3 在pH=9時不同水熱溫度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的SEM圖Fig.3 SEM images of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at different reaction temperatures at pH=9

圖4 NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的元素面掃描圖(a～f)和EDS(能量色散X射線光譜)譜圖(g)Fig.4 SEM image(a),elemental mappings(b～f)and EDS spectrum(g)of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors

圖5 在pH=9、反應(yīng)溫度為180℃時合成的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的XRD圖(a);衍射角位于28°～30°之間的(112)和(103)晶面的衍射峰偏移圖(b);NaCaGd(WO4)3晶體結(jié)構(gòu)示意圖(c)Fig.5 XRD patterns of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+with different Eu3+doping concentrations with pH=9 at 180 ℃ (a);Enlargement of the XRD patterns ranging from 28°to 30°(b);Crystal structure of NaCaGd(WO4)3(c)

2.2 粉體的光致發(fā)光特性分析

圖6為在pH=9、水熱反應(yīng)溫度為180℃條件下合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜圖(a)和發(fā)射光譜圖(b)。由圖可以看出，在617 nm監(jiān)測下，NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜由位于200～350 nm的寬激發(fā)帶和位于350～500 nm的一系列窄激發(fā)峰組成。其中寬帶峰來自O(shè)2-→W6+和O2-→Eu3+的電荷遷移帶(CTB)。而位于350至500 nm范圍內(nèi)的線狀激發(fā)峰則來自Eu3+的4f-4f的躍遷吸收峰，從左到右依次為7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(381 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(416 nm)、7F0→5D2(465 nm)[11-12]。其中位于394和465 nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度較強(qiáng)，與現(xiàn)階段合成白光LED所用的近紫外光和藍(lán)光LED芯片相符。在394 nm激發(fā)下，NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜由位于 536、580、593、617和653 nm的5個發(fā)射峰組成，其分別對應(yīng)于Eu3+離子4f軌道電子躍遷峰：5D1→7F1、5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3。根據(jù)躍遷選擇定則，Eu3+的躍遷特性與其所占據(jù)的晶格位置密切相關(guān)。當(dāng)Eu3+離子所處位置具有中心反演對稱性時，則發(fā)射光譜中5D0→7F1磁偶極躍遷較強(qiáng)，反之，則以5D0→7F2電偶極躍遷為主[13]。由圖6b可以看出，位于617 nm的電偶極躍遷峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于位于593 nm處的磁偶極躍遷峰強(qiáng)度，即呈現(xiàn)紅色發(fā)光。這一結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)，在NaCaGd(WO4)3白鎢礦結(jié)構(gòu)中，Eu3+部分取代了Gd3+離子而處于非中心對稱格位。

圖6 NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.6 Excitation spectrum(a)and emission spectrum(b)of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphor

圖7為不同pH值所合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜。顯然，所有熒光粉的發(fā)射光譜相似，發(fā)射峰位置幾乎不變，但發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著pH值的增大先增加后降低，在pH=9時達(dá)到最大值。眾所周知，熒光粉基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是決定其發(fā)射光譜強(qiáng)度的重要因素之一。結(jié)合前面的XRD結(jié)果可知，當(dāng)pH值為7、8和10時，水熱合成樣品中含有少量 H2W1.5O5.5·mH2O、WO3、Gd2W2O9等雜相，這些雜相可能導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度相對較弱。當(dāng)pH=9時，樣品為單相的NaCaGd(WO4)3，且具有較好的結(jié)晶度，因此表現(xiàn)出最強(qiáng)的發(fā)射。

圖7 在水熱溫度為180℃時不同pH值條件下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜Fig.7 pH dependent emission spectra of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at 180℃

圖8 pH=9時不同反應(yīng)溫度條件下制備的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at different reaction temperatures at pH=9

在pH=9的條件下，不同水熱反應(yīng)溫度合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜如圖8所示。從圖中可以看出，反應(yīng)溫度對發(fā)射光譜的峰型和峰位幾乎沒有影響，但發(fā)射峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增強(qiáng)，且180℃得到的樣品發(fā)射峰強(qiáng)度最高。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]可知，熒光粉表面缺陷會在費(fèi)米能級附近產(chǎn)生相應(yīng)的表面態(tài)能級，而表面態(tài)能級的存在抑制了激發(fā)態(tài)電子到基態(tài)的輻射躍遷，增加了其非輻射躍遷幾率，即表面缺陷的存在減弱了熒光粉的輻射發(fā)光。當(dāng)反應(yīng)溫度低于180℃時，隨著溫度升高，樣品的結(jié)晶度逐漸完善，表面缺陷越少，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200℃時，由于溫度過高，樣品可能出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，反而導(dǎo)致晶體表面缺陷增多，非輻射躍遷增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度下降，因此水熱反應(yīng)的最適宜的溫度為180℃。

圖9為紫外光(394 nm)激發(fā)下，NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0)熒光粉的發(fā)射光譜圖。由圖可以看出，不同Eu3+摻量的熒光粉的發(fā)射光譜相似，其主要發(fā)射峰均來自Eu3+的特征發(fā)射峰，且最強(qiáng)發(fā)射峰均為位于617 nm處的電偶極躍遷。但是，值得注意的是熒光粉發(fā)射光譜的強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增大呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢，當(dāng)摻雜的Eu3+的物質(zhì)的量濃度高達(dá)100%(x=1)時，仍沒有發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象，即NaCaEu(WO4)3熒光粉呈現(xiàn)最強(qiáng)發(fā)射峰。與其他鎢酸鹽紅色熒光粉相比[16-19]，NaCaGd(WO4)3基質(zhì)中Eu3+的摻雜濃度大為提高。這與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一方面，NaCaGd(WO4)3白鎢礦結(jié)構(gòu)晶格中Eu-O-W和O-W-O的鍵角大于100°，導(dǎo)致Eu3+離子間距較大，故抑制了Eu3+離子間的無輻射躍遷[20]。另一方面，NaCaGd(WO4)3基質(zhì)中包含 3 種陽離子(Na+、Ca2+和 Gd3+)，當(dāng) Eu3+以替位式進(jìn)入晶格占據(jù)Gd3+的格位時，3種陽離子的存在增大了Eu3+離子間距，從而減小Eu3+間的非輻射躍遷。因此，NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉中展現(xiàn)高達(dá)100%的Eu3+摻雜濃度。

圖9 (a)不同Eu3+摻雜濃度獲得的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+的發(fā)射光譜圖;(b)5D0→7F2躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度與Eu3+濃度依賴關(guān)系曲線Fig.9 (a)Emission spectra of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors;(b)Emission intensity of5D0→7F2 transition as a function of Eu3+doping concentration

為了進(jìn)一步探討熒光粉發(fā)光性能，利用Hamamatsu公司的C9920-02熒光量子效率系統(tǒng)對NaCaEu(WO4)3熒光粉的量子效率進(jìn)行了測量，其計(jì)算公式如下：

La和Lc分別為未放置和放置熒光粉樣品后的激發(fā)光量；Pc為熒光粉的發(fā)射光量。根據(jù)公式(5)計(jì)算得到NaCaEu(WO4)3熒光粉的量子效率高達(dá)60.8%。與其它Eu3+摻雜的鎢酸鹽紅色熒光粉相比(表1)，量子效率明顯提高，這可能是源于NaCaEu(WO4)3熒光粉中較高的Eu3+濃度。

表1 Eu3+摻雜的不同鎢酸鹽紅色熒光粉的量子效率Table 1 Quantum efficiency of Eu3+doping different tungstate red phosphors

圖10為NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度衰減曲線，其激發(fā)光為394 nm，監(jiān)測波長為617 nm。結(jié)果表明，衰減曲線可以用下面的單指數(shù)公式進(jìn)行擬合[20]：

其中I0和I分別為時間等于0和t時熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，τ為熒光壽命，A為常數(shù)。根據(jù)公式(6)計(jì)算得出Eu3+的摻雜濃度為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9時，其熒光壽命分別為 0.775 7、0.768 7、0.686 3、0.631 1 和0.548 7 ms。熒光壽命隨著Eu3+離子濃度的增大單調(diào)減小。這主要是由于隨著Eu3+摻雜濃度的增大，相鄰Eu3+離子之間的距離減小，非輻射躍遷幾率增大，從而導(dǎo)致熒光壽命變小。

圖10 NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的熒光壽命曲線Fig.10 Decay curves of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

2.3 粉體的熱穩(wěn)定性分析

熒光粉的熱穩(wěn)定性對其實(shí)際應(yīng)用也是至關(guān)重要的，尤其是在高功率LED的應(yīng)用中，熒光粉的熱穩(wěn)定性是一個關(guān)鍵的技術(shù)問題。圖11a所示為NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉在不同溫度下(303～513 K)的發(fā)射光譜。從圖中可以看出，溫度從303 K升高到513 K時，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減低。當(dāng)溫度升高到423 K時，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度減小到初始強(qiáng)度(T=303 K)的31.8%，其表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度敏感性。

已有的眾多研究證實(shí)，Eu3+摻雜熒光粉的熱猝滅行為主要通過Crossover過程將5D0激發(fā)態(tài)的電子躍遷到CTB能級，然后以非輻射形式躍遷回到基態(tài)，且其能量差以熱能形式散失在晶格中。發(fā)生Crossover交叉弛豫過程所需要的能量可以通過以下Arrhenius型激活模型方程來描述[22]：

其中I0是初始發(fā)射強(qiáng)度，IT是溫度T時的強(qiáng)度，c是常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)(8.629×10-5eV·K-1)，ΔE 是從5D0能級到CTB的激活能。式(7)可以改寫為如下形式：

其中 c′=lnc。根據(jù)式(8)可知，對 ln[(I0/IT)-1]與 1/(kT)的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖11b所示?？梢姡琹n[(I0/IT)-1]與1/(kT)呈現(xiàn)較好的直線關(guān)系，其斜率為-0.435，即ΔE為0.435 eV。與已報(bào)道的Li2Mg2(WO4)3∶ Eu3+(0.369 eV)[22]、NaBi(WO4)2∶ Eu3+(0.293 eV)[23]、Li(La,Gd)MgWO6∶Eu3+(0.180 eV)[24]等鎢酸鹽紅色熒光粉體系相比較，顯然，NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的ΔE呈現(xiàn)較高值。通常，根據(jù)Crossover交叉弛豫熱猝滅理論可知，ΔE越大，熱穩(wěn)定越好。然而，具有較高ΔE值的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉呈現(xiàn)明顯的熱敏感性。這可能主要由兩方面原因所導(dǎo)致：其一，是由熱激活離子的光電離效應(yīng)引起的。溫度升高導(dǎo)致部分激發(fā)態(tài)電子躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，從而減少激發(fā)態(tài)電子數(shù)，使得輻射發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低[25-26]。其二，由于水熱法合成NaCaGd(WO4)3∶Eu3+的顆粒尺寸為納米級，導(dǎo)致顆粒的結(jié)晶狀態(tài)較差和表面缺陷較高，因此溫度升高引起非輻射躍遷比例增大，發(fā)射強(qiáng)度降低。

圖11 (a)不同溫度下NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜(λex=394 nm);(b)ln[(I0/IT)-1]和1/(kT)的關(guān)系圖Fig.11 (a)Temperature dependent emission spectra of NaCaGd(WO4)3∶Eu3+phosphors upon 394 nm excitation;(b)Plot of ln[(I0/IT)-1]and 1/(kT)

2.4 粉體的色坐標(biāo)

顯色指數(shù)是評價發(fā)光器件的另一個重要指標(biāo)，熒光粉的色度學(xué)性質(zhì)直接影響著顯色指數(shù)。采用CIE1931色度學(xué)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算了NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉在394 nm激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)，如圖12所示?？梢姡袠悠返纳鴺?biāo)都接近標(biāo)準(zhǔn)紅色CIE坐標(biāo)(0.673，0.327)。此外，為了更好地分析NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的顯色性能，采用下列公式對熒光粉的色純度進(jìn)行計(jì)算[27]：

其中(xd，yd)是標(biāo)準(zhǔn)黃色坐標(biāo)，其值為(0.673，0.327)，(xi，yi)是國際照明委員會規(guī)定的值，其值為(0.310，0.316)，(x，y)為樣品的色坐標(biāo)。根據(jù)式(9)及NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的色坐標(biāo)計(jì)算得熒光粉的色純度，其結(jié)果列于表2。隨著Eu3+濃度的增大，熒光粉的色純度逐漸增大。當(dāng)x=1.0時，NaCaEu(WO4)3顯現(xiàn)出最佳色純度為96.1%。NaCaEu(WO4)3的色坐標(biāo)及色純度均表明該熒光粉可被廣泛用于顯示和照明領(lǐng)域。

圖12 不同Eu3+摻雜濃度制備的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的色坐標(biāo)Fig.12 CIE chromaticity diagram for NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

表2 NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+熒光粉的色坐標(biāo)和色純度Table 2 CIE chromaticity coordinates and color purity of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

3 結(jié) 論

采用水熱法合成了新型NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+系列紅色熒光粉。研究結(jié)果表明，初始溶液的pH值和反應(yīng)溫度對熒光粉的物相、微觀形貌及發(fā)光性質(zhì)起到至關(guān)重要的影響。當(dāng)初始溶液pH值為9，反應(yīng)溫度為180℃時，可合成單相四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)NaCaGd(WO4)3，且此時熒光粉顆粒呈現(xiàn)分散性較好、尺寸均一的四方盤狀納米晶。熒光光譜分析表明：NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+系列熒光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激發(fā)，其最強(qiáng)發(fā)射峰位于617 nm處，屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。熒光粉發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的增大而單調(diào)增加，未發(fā)現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。當(dāng)x=1時，NaCaEu(WO4)3呈現(xiàn)最佳發(fā)光強(qiáng)度，且計(jì)算得其色純度高達(dá)96.1%。此外，探究了NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉的熱穩(wěn)定性。所有研究結(jié)果均表明NaCaGd(WO4)3∶Eu3+熒光粉在白光LED用紅色熒光粉方面具有較好的應(yīng)用前景。