鉛鉍合金提純用316L 坩堝失效行為分析

張雪寧 ， 周建明 ， 丁祥彬 ， 張偉偉 ， 雷玉成 ,*

（1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031）

0 引言

鉛鉍共晶（Lead-bismuth Eutectic Alloy）合金是第四代核反應(yīng)堆中鉛合金液態(tài)金屬冷卻快堆系統(tǒng)（LFR）的重要冷卻劑材料與加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)（ADS）冷卻劑兼散裂靶材的候選材料[1-3]，具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低粘度、低化學(xué)活性、高導(dǎo)熱性的物理化學(xué)性能與良好的中子性能，其純度直接影響核反應(yīng)堆的安全性與化學(xué)穩(wěn)定性。

液態(tài)鉛鉍共晶合金（LBE）與金屬材料接觸時(shí)，由于接觸界面固液化學(xué)勢(shì)和熱力學(xué)性能的差異，導(dǎo)致金屬元素在LBE 中不斷溶解，同時(shí)與LBE 中的O 元素發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)腐蝕現(xiàn)象的不同，可以分為溶解腐蝕[4]、氧化腐蝕[5]和沖蝕腐蝕[6]。316L 鋼材料具有良好的綜合性能[7]，是石油、輕工業(yè)、核工業(yè)中常用的結(jié)構(gòu)材料。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者關(guān)于316L 在高純度LBE 中的腐蝕行為做了大量的研究。G. Benamati[8]等在300、400、500 ℃的高純度LBE 中對(duì)316L 鋼進(jìn)行靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)試樣表面沒(méi)有被破壞，形成很薄的海綿狀氧化層。E. Yamaki[9]、K. Lambrinou[10]、D. Koury[11]、田書(shū)建等[12]分別對(duì)316L 不銹鋼在450、460、500、550 ℃的靜態(tài)LBE 中的腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)316L 不銹鋼短期腐蝕行為以溶解腐蝕為主，且Pb、Bi 元素滲透嚴(yán)重，長(zhǎng)期腐蝕后試樣表面局部區(qū)會(huì)發(fā)生氧化腐蝕；316L 的Ni 元素在LBE 中優(yōu)先溶解[13]，溶解度較大。C. Cionea 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，316L 在700、800 ℃的液態(tài)LBE 中短期腐蝕后表面產(chǎn)生大面積裂紋，局部形成雙氧化層。研究結(jié)果表明，316L 奧氏體不銹鋼在高純度LBE 中有一定的耐蝕性，但用于提純鉛鉍合金的316L 坩堝卻在使用6～7 個(gè)月后出現(xiàn)穿孔失效現(xiàn)象，為核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料在運(yùn)行過(guò)程中的安全性帶來(lái)新的挑戰(zhàn)。為了研究穿孔失效的機(jī)理，本研究對(duì)鉛鉍合金提純用316L 失效坩堝進(jìn)行分析。

1 取樣與實(shí)驗(yàn)方法

鉛鉍合金提純用316L 坩堝尺寸為?500 mm×540 mm，底部厚度為15 m，側(cè)壁厚度為14 mm，模型示意圖見(jiàn)圖1。采用底部天然氣加熱與表面壓縮空氣吹掃的方式對(duì)待提純鉛鉍合金進(jìn)行除Sb 處理，處理溫度為600 ℃，使用6～7 個(gè)月后失效，表1 給出待提純鉛鉍合金中各元素成分。在圖1 中A（側(cè)壁）、B（底部穿孔區(qū)）、C（底部未穿孔區(qū)域）3 個(gè)位置進(jìn)行取樣分析，沿截面方向使用線切割方式切割成尺寸為20 mm×5 mm×5 mm 的試樣，試樣表面檢測(cè)前使用V(CH3COOH):V(H2O2):V(C2H5OH)=1:1:1 的鉛鉍清洗液清洗，直至重量變化在0～10 mg 以內(nèi)，對(duì)截面試樣使用酒精、丙酮超聲清洗去除表面油污后再使用冷填埋樹(shù)脂進(jìn)行鑲嵌。對(duì)鑲嵌后的截面試樣依次使用180～2000 目金相砂紙進(jìn)行打磨，最后使用金剛石粉末進(jìn)行機(jī)械拋光。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、體視顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡（LCM）分別分析表面和截面形貌；利用能譜儀（EDS）和X 射線衍射儀（XRD）分析腐蝕試樣表面產(chǎn)物及物相。

圖 1 316L 失效坩堝模型圖Fig.1 Model diagram of 316L failure crucible

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

圖2 為失效坩堝側(cè)壁和穿孔底部的表面體視圖。從圖中可以看出：坩堝側(cè)壁損傷較為嚴(yán)重，表面有大量的凹坑，局部區(qū)域腐蝕銹跡明顯（圖2a）；坩堝底部未穿孔區(qū)域表面平整，無(wú)尺寸較大的缺陷；底部穿孔部位出現(xiàn)為一個(gè)?25 mm 左右馬蹄狀的凹坑，斜側(cè)5 mm 寬的裂紋貫穿底部，造成穿孔失效（圖2b），在316L 半成品柴油輸送管道水平底端也出現(xiàn)類似的坑蝕現(xiàn)象[15]。對(duì)相對(duì)平整的未穿孔底面（B 位置）使用X 射線衍射儀進(jìn)行物相檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖3。根據(jù)試樣表面的衍射峰可知，存在的主要物相有PbFe8O13、PbSb2O6、NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O35 種物質(zhì)。Fe2O3、NiFe2O4、[Cr,Fe]2O33 種物質(zhì)的生成說(shuō)明316L 坩堝在提純鉛鉍合金時(shí)，表面出現(xiàn)明顯的氧化與元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象；PbFe8O13、PbSb2O6氧化物的生成說(shuō)明在氧化的過(guò)程中，待提純鉛鉍合金中的Pb、Sb 元素會(huì)向316L 坩堝基體中滲透。

表 1 未提純鉛鉍合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Chemical composition of unpurified lead-bismuth alloy (mass fraction /%)

圖4 為失效坩堝的3D 形貌圖，由圖可見(jiàn)：失效坩堝表面蝕坑的大小和深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始坩堝表面；比較失效坩堝側(cè)壁與底部未穿孔部位，蝕坑由不規(guī)則馬蹄坑狀變?yōu)閷挾畹臏羡譅?，蝕坑內(nèi)部凹凸不平；穿孔失效部位有很大的凹坑，表面粗糙度最大，破壞嚴(yán)重；原始坩堝表面與失效坩堝各區(qū)域相比，A、B、C 區(qū)域表面粗糙度Ra由5.26 μm分別變化至13.42、26.59、8.96 μm，相比分別提升155.22%、405.61%、70.34%?？梢?jiàn)，穿孔失效部位表面損傷最為嚴(yán)重，側(cè)壁受損程度次之，底部未穿孔區(qū)域受損程度最輕（圖5）。

2.2 試樣截面分析

為了檢測(cè)失效坩堝不同區(qū)域在未提純鉛鉍合金中的腐蝕情況，利用SEM 和EDS 對(duì)試樣截面進(jìn)行分析，來(lái)觀察腐蝕試樣與未提純液態(tài)鉛鉍合金的界面的反應(yīng)變化。圖6 為失效坩堝側(cè)壁、底部穿孔區(qū)域、底部未穿孔區(qū)域的截面BSE 圖及EDS分析結(jié)果。

圖 2 失效坩堝各位置表面形貌Fig.2 Surface morphology of failure crucible

圖 3 B 區(qū)域XRD 衍射分析圖Fig.3 XRD pattern of region B

圖 4 失效坩堝B 區(qū)域3D 形貌圖Fig.4 3D topography of failure crucible region B

圖 5 表面粗糙度變化圖Fig.5 Variation of surface roughness

圖6a、圖6b 為側(cè)壁截面的檢測(cè)結(jié)果?？梢杂^察到腐蝕試樣與未提純液態(tài)鉛鉍合金結(jié)合界面存在一層厚度不均勻的腐蝕層，與基體結(jié)合面凹凸不平，呈鋸齒狀向基體中生長(zhǎng)。根據(jù)Fe、Cr、Ni、O 以及Pb、Bi、Sb 元素的濃度線變化趨勢(shì)來(lái)確定氧化層：可以看到明顯的元素溶解和擴(kuò)散遷移現(xiàn)象，氧化層厚度為8.00～18.93 μm；在氧化層中Fe元素含量明顯下降，O 元素含量大量上升，有明顯的氧化現(xiàn)象；Cr 元素含量先升高后下降，整體濃度都高于基體，出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象；Ni 元素出現(xiàn)局部富集現(xiàn)象，沒(méi)有Pb、Bi、Sb 元素的滲透擴(kuò)散現(xiàn)象。

圖 6 失效坩堝各區(qū)域界面BSE 圖及對(duì)應(yīng)的EDS 分析結(jié)果Fig.6 BSE diagram of the interface of each area of the failed crucible and the corresponding EDS analysis results

圖6c、圖6d 為穿孔部位截面的檢測(cè)結(jié)果。從圖中可以明顯看到，待提純鉛鉍合金中的Pb、Bi、Sb 元素沿截面方向向基體進(jìn)行滲透擴(kuò)散的現(xiàn)象，存在厚度均勻的擴(kuò)散層，厚度約為15.78 μm；擴(kuò)散層中Fe、Cr 元素明顯下降，Ni 元素含量升高且較為均勻；Sb 元素含量較高且比較均勻；O 元素含量較低，在擴(kuò)散層外側(cè)存在大量的Pb、Bi 元素，且Fe、Cr 元素含量有所升高。根據(jù)EDS 分析中各元素濃度的變化趨勢(shì)可以看出，在失去氧化層保護(hù)后，基體中Sb 元素的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于Pb、Bi、O 元素，F(xiàn)e、Cr 的溶解度較大，不能夠再次形成對(duì)基體有保護(hù)作用的Fe-Cr 氧化層。

通過(guò)對(duì)圖6e、圖6f 的觀察可以發(fā)現(xiàn)：試樣也發(fā)生明顯的元素溶解和擴(kuò)散遷移現(xiàn)象，在氧化層中出現(xiàn)Cr、Ni、O 元素的富集，氧化層厚度為15.87～24.53 μm；結(jié)合XRD 物相分析結(jié)果可以判斷，氧化層主要組成是NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O3，這與316L 在較高純度液態(tài)鉛鉍共晶合金(LBE)中形成的雙氧化層結(jié)構(gòu)(內(nèi)氧化層為Fe3O4，外氧化層為尖晶石結(jié)構(gòu)的[Fe,Cr]3O4)[5-6]、Ni 元素優(yōu)先溶解有相似結(jié)果[4]。分析可知，較高的Sb 濃度加快Fe、Cr 元素的溶解擴(kuò)散進(jìn)程，使氧化層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖 7 失效坩堝B 區(qū)域側(cè)截面圖和成分分析位置Fig.7 BSE image of the side section of region B and position of component analysis

表 2 成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 2 Composition analysis results (mass fraction/%)

圖 8 316L 坩堝在未提純液態(tài)鉛鉍合金中穿孔機(jī)理圖Fig.8 Perforation failure mechanism of 316L crucible in unpurified liquid lead bismuth alloy

為了進(jìn)一步研究提純鉛鉍合金用316L 坩堝的穿孔失效行為，對(duì)穿孔區(qū)域B 的側(cè)截面進(jìn)行SEM 分析（圖7a），可以發(fā)現(xiàn)：在側(cè)截面出現(xiàn)擴(kuò)展裂紋及尺寸較大的蝕孔，有部分蝕孔在擴(kuò)展端產(chǎn)生裂紋，裂紋生長(zhǎng)并彼此連接。

對(duì)圖7a 中區(qū)域1 進(jìn)行放大觀察（圖7b），并對(duì)其中部分位置進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2。從結(jié)果中可以看出：Pb、Bi 元素含量非常?。籌、IV 處Sb元素含量較高，而II、III 處幾乎沒(méi)有；Fe、Cr 元素在II、III 處有很高的含量，I、IV 處Fe 元素含量大幅度下降，Cr 元素含量下降較小，大量的Fe 元素溶解；I、IV 處Ni 元素大量富集，含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于II、III 處；I、IV 處O 元素幾乎沒(méi)有，II、III 處含量升高。由此可見(jiàn)，受損部位在液態(tài)待提純鉛鉍合金中發(fā)生嚴(yán)重的溶解腐蝕，基體有明顯的大塊物質(zhì)剝落及裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象，Ni 元素在富集的Sb 擴(kuò)散層中溶解度非常高，加快基體材料的解構(gòu)過(guò)程。

綜上分析可知，316L 坩堝在提純液態(tài)鉛鉍合金時(shí)，隨著腐蝕時(shí)間的增加，坩堝各區(qū)域腐蝕狀態(tài)并不相同（圖8）。待提純液態(tài)鉛鉍合金與316L 坩堝基體接觸時(shí)，基體的Fe、Cr、Ni 元素大量溶出，在與提純液態(tài)鉛鉍合金中的O 元素結(jié)合后，形成以NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O3為主的氧化層，有效地阻止Pb、Bi、Sb 元素的滲透擴(kuò)散。由于316L坩堝與待提純液態(tài)鉛鉍合金成分的不均勻性，溶解速率不盡相同，在316L 坩堝內(nèi)壁出現(xiàn)凹凸不平的蝕坑，局部溶解腐蝕加劇，并不能形成氧化層，Sb 元素加速向基體中滲透擴(kuò)散，在界面處富集并逐漸增厚，這阻礙O 元素在此區(qū)域的滲透，形成界面擴(kuò)散層。在擴(kuò)散層中，基體材料以大塊物質(zhì)剝落的形式進(jìn)行溶解，隨著腐蝕時(shí)間的增加，F(xiàn)e、Ni 元素大量流失，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，基體內(nèi)部出現(xiàn)蝕孔，并逐漸變大；在固液界面化學(xué)勢(shì)、空化機(jī)械作用與熱力學(xué)等的協(xié)同作用下，裂紋形核、生長(zhǎng)并擴(kuò)展，為Sb 元素的進(jìn)一步滲透、溶解、擴(kuò)散提供通道，如此反復(fù)，使裂紋逐漸擴(kuò)展生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致316L 坩堝底部穿孔失效。

3 改進(jìn)措施

1）針對(duì)腐蝕過(guò)程機(jī)理，建議使用鐵素體或鐵素體/馬氏體鋼的坩堝，提高在高溫下的耐鉛鉍合金腐蝕性能。

2）改進(jìn)加熱方式，如使用電阻絲加熱方式，使坩堝各部分溫度一致，避免坩堝內(nèi)待提純鉛鉍合金溫度差的出現(xiàn)。

3）使用前對(duì)316L 坩堝進(jìn)行固溶處理，達(dá)到細(xì)化晶粒和消除缺陷的目的，從而提高使用壽命。

4 結(jié)論

1）316L 坩堝與待提純液態(tài)鉛鉍合金的腐蝕過(guò)程以氧化腐蝕和溶解腐蝕為主，隨著O 元素的滲入形成以NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O3等成分為主的氧化層，能夠有效阻止Pb、Bi、Sb 等元素的滲透，但是氧化層成分不均勻，在外力作用下，其完整性容易遭到破壞。

2）Fe、Ni 元素在Sb 中的溶解度遠(yuǎn)大于待提純液態(tài)鉛鉍合金中的其他元素，在被破壞的氧化層界面處，Sb 元素富集，基體材料以大塊物質(zhì)剝落的方式溶解。

3）隨著腐蝕時(shí)間的增加，蝕孔長(zhǎng)大至臨界尺寸或在外力作用下，邊緣微裂紋形核、長(zhǎng)大并擴(kuò)展，為待提純鉛鉍合金中元素滲透擴(kuò)散提供通道，加快腐蝕進(jìn)程，反復(fù)惡性循環(huán)造成穿孔現(xiàn)象。