吸附法脫除高爐煤氣中硫化氫的研究進展

劉 升,胡 鑫,羅海兵,劉昌持,潘響明

(中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司,湖北 武漢 430074)

鋼鐵行業(yè)作為基礎(chǔ)性原材料工業(yè)，在國家的發(fā)展中占據(jù)極其重要的地位。我國作為發(fā)展中國家，鋼鐵行業(yè)的發(fā)展更為重要。但鋼鐵產(chǎn)量的增加帶來了一系列環(huán)境污染問題，冶煉過程產(chǎn)生的高爐煤氣就含有多種污染氣體，H2S作為主要污染氣體之一，其有毒且嗅覺閾值極低，低濃度的H2S會引起發(fā)熱、頭暈、頭痛、呼吸困難等，高濃度的H2S則會引發(fā)窒息甚至死亡，嚴重威脅人類的生命安全。世界職業(yè)安全與保健管理總署(OSHA)定義H2S的濃度低于10mg/m3為低毒性，高于10mg/m3且低于30mg/m3為中等毒性，高于30mg/m3為高毒性[1]。2007年,我國發(fā)布的GBZ 2.1—2007[2]中要求工作場所H2S職業(yè)接觸限制最高濃度為10mg/m3，在2012年發(fā)布實施的GB 17820—2012中對天然氣中總硫和H2S濃度提出要求，要求一類氣中總硫和H2S的濃度分別小于60 mg/m3和6 mg/m3，2019年，生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)展和改革委員會、工業(yè)和信息化部、財政部、交通運輸部聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》(以下簡稱《意見》)，推動現(xiàn)有鋼鐵企業(yè)超低排放改造，要求加強源頭控制，對高爐煤氣、焦爐煤氣實施精脫硫。

同時，H2S具有較強的酸性和腐蝕性，會嚴重腐蝕工業(yè)設(shè)備及管道，對工業(yè)生產(chǎn)造成極大浪費。表1總結(jié)了不同濃度的H2S對ASMTA-106碳鋼的腐蝕率。

表1 不同濃度的H2S對ASMTA-106碳鋼的腐蝕率[3]

此外，H2S燃燒后會生成SO2，是大氣污染物之一、導致酸雨的主要前軀體，嚴重危害人類生存環(huán)境。

去除H2S的方法多種多樣，根據(jù)目前工藝路線可分為干法脫硫和濕法脫硫兩類，總體來說,干法脫硫工藝適用性強，無腐蝕，操作簡單，但目前吸附材料吸附硫容較小，且不易再生，多用于氣量較小、濃度較低的H2S脫除。而濕法脫硫工藝雖脫硫負荷強，脫除率較高，但因其工藝路線易造成設(shè)備腐蝕，且運行成本較高，也限制了其在市場的廣泛推廣。本文將按照濕法脫硫和干法脫硫?qū)2S的脫除工藝進行介紹。

1 濕法脫硫

濕法脫硫工藝一般采用如水溶液對H2S進行吸收，此時硫的價態(tài)不發(fā)生變化，如使用醇胺等堿液吸收脫硫,或使用多酸溶液或者螯合鐵溶液對H2S進行氧化吸收，此時H2S被氧化成單質(zhì)硫，進而回收利用。

1.1 醇胺溶液脫硫

1930年，Bottoms第一次采用烷醇胺溶液吸收酸性氣體[4]，幾年后，二乙醇胺(DEA)也被用于脫除酸性氣體。隨著科研的進步，乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)[5]和二異丙醇胺(DIPA)[6]等醇胺類堿溶液被廣泛應用于脫除H2S，其化學反應方程式為：

H2S+R1R2NH→R1R2NH2++HS-

或H2S+R1R2R3N→R1R2R3NH++HS-[7]

其中，相對于其他溶液,MDEA溶液雖堿性較弱，但因其吸收硫容較高，且再生簡單，腐蝕性較小，被市場廣泛接受[8]。為了提高溶液吸收硫容和脫硫效率，可將MDEA、MEA和DEA等進行混合吸收。醇胺溶液相對于常規(guī)型堿性溶液(如NaOH溶液等)，其可再生使用是被廣泛推廣的重要原因。醇胺以及其他堿性溶液適合在較高壓力和較低溫度下使用，再生則需在低壓高溫下進行。

1.2 濕法化學氧化脫硫

除使用傳統(tǒng)的醇胺溶液脫除H2S外，濕法脫硫所使用的脫硫液還有很多種，但多為化學氧化脫硫，如使用氧化性較強的砷基、鐵基、釩基、雜多化合物或酞菁化合物等氧化脫除H2S并回收制備硫磺的脫硫工藝[9]。其中,砷和釩因環(huán)保等問題被限制使用。鐵基脫硫劑作為綠色環(huán)保型脫硫劑更適合現(xiàn)在社會發(fā)展的要求，但在脫除穩(wěn)定性和再生性能上還需進一步優(yōu)化。而雜多化合物因價格低廉、脫硫效率高且再生簡單，逐漸成為具有發(fā)展?jié)摿Φ拿摿騽?/p>

1.3 離子溶液濕法脫硫

離子溶液是由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的液體，通常是熔融態(tài)的鹽或者氧化物[10]，與傳統(tǒng)水溶液及有機溶液相比，離子溶液因其具有極低的蒸汽壓，超過400K的液相區(qū)以及密度高于水，同時可與多種極性的物質(zhì)進行混合，溶解有機物和無機物，這些特質(zhì)使離子溶液相較于傳統(tǒng)的溶劑具有更廣闊的應用前景。關(guān)于離子溶液脫除H2S的應用目前處于研究階段，2007年Jou等[11]研究H2S在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的溶解度(見表2)，研究表明,壓力在9 000kPa時,H2S在離子溶液中的摩爾分數(shù)為0.7左右，同時溶解度隨溫度升高逐漸降低。Huang等[12]通過檢測H2S在5種1-烷基-3-甲基咪唑羧酸鹽離子溶液中的溶解度發(fā)現(xiàn)，H2S在這5種離子溶液中具更高的溶解力,且陽離子的堿度對H2S的溶解也有很大的影響，陽離子烷基鏈長的增加會促進H2S的溶解。

表2 H2S在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中的溶解度[11]

2 干法脫硫

吸附材料多選用選擇性好和吸附容量高的材料，該類材料對混合物中一種或多種物質(zhì)表現(xiàn)出較好的吸附性能。與吸收類似，吸附也可分為物理吸附和化學吸附，除分子間相互作用外，分子大小和形狀也可作為選擇吸附的一種方法。目前,常用的吸附材料有碳基材料、分子篩材料、金屬氧化物及其他黏土材料。

2.1 碳基材料吸附脫硫

由于碳基材料孔結(jié)構(gòu)復雜、比表面積大、孔道豐富及官能團復雜多樣，其吸附性能極佳。目前,碳基材料主要用于石油、化工、醫(yī)藥、電池以及食品等行業(yè)。常用的碳基材料主要以木材、煤、石油瀝青、椰子殼等為前軀體，炭化后，經(jīng)過物理或化學活化制備而成，其中,活化對碳基材料性能影響較大。常用的活化方法有物理活化和化學活化。物理活化分為兩步：首先需要對原材料進行炭化，然后選用二氧化碳、水蒸氣等氣體對炭化材料進行活化處理?；瘜W活化法是先將化學試劑與原料混合進行預處理，然后在惰性氣體保護下進行高溫焙燒，材料會發(fā)生碳化以及活化。常用的活化劑主要有氯化鋅、氫氧化鉀、磷酸等[13-16]?；瘜W活化處理因其活化時間短、操作簡單,且產(chǎn)物性能優(yōu)異,受到廣泛關(guān)注。

通常情況下,碳基材料微孔結(jié)構(gòu)豐富，利用范德華力可將H2S分子從混合物中分離出來，吸附在材料的表面。另外,可通過對碳基材料表面進行化學改性，如通過氫氧化鈉、尿素、高錳酸鉀、氧化物或引入雜原子等對碳基材料進行浸漬改性，從而提高碳基材料的吸附性能[17]。一般來說，通過強堿溶液改性后的碳基材料，多用于H2S的催化氧化，將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺[18]。

2.2 分子篩吸附脫硫

目前沸石分子篩有兩種，一種是源于自然界，另一種是通過人工合成。目前已發(fā)現(xiàn)的天然分子篩共有40多種，而通過人工合成的分子篩已經(jīng)超過150種[19]。分子篩的基本元素硅、鋁、氧，在以鋁原子和硅原子為中心的四面體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，組合成多面體結(jié)構(gòu)，并按一定規(guī)律組合成單位晶胞骨架，然后通過晶胞骨架相互連接組合成多孔材料，其熱穩(wěn)定性相對于活性炭，具有很大優(yōu)勢，可耐高溫至1 000 ℃。

沸石分子篩經(jīng)過金屬離子改性后,對H2S的吸附性能可得到顯著提高。如Micoli等[20]通過銅離子溶液、鋅離子溶液對13X進行改性后發(fā)現(xiàn)，銅離子溶液改性后,材料對H2S的脫除性能優(yōu)于鋅離子溶液改性后材料的脫除性能(見圖1)。

圖1 13X分子篩(13X)、Zn離子浸漬13X分子篩(13X-Im-Zn)、Cu離子浸漬13X分子篩(13X-Im-Cu)、Zn離子交換13X分子篩(13X-Ex-Zn)、Cu離子交換13X分子篩(13X-Ex-Cu)對H2S吸附穿透曲線

2.3 金屬氧化物吸附脫硫

金屬氧化物和碳基材料多被用于H2S的催化氧化，碳基材料多用于低溫下催化氧化，而金屬氧化物多在高溫下進行催化氧化[21]。H2S在催化作用下可直接被氧化成硫磺，一般運行溫度可高于或低于硫磺的熔點。目前,常用的技術(shù)有Claus工藝[1]、超級Claus工藝及美孚直接氧化法。在催化氧化的過稱中，金屬氧化物在載體上對H2S進行選擇性催化氧化，一般運行溫度范圍在60～300℃。

金屬氧化物同樣也可以作為吸附材料對H2S進行吸附，吸附后的H2S多形成液態(tài)或者固態(tài)的含硫金屬化合物，其化學反映方程式如下：

其中,MS為金屬硫化物，MO為金屬氧化物。再生過程會不可避免形成硫酸鹽，因此,其技術(shù)的廣泛應用受到限制。

2.4 其他吸附材料脫硫

除上述吸附材料可用于脫除H2S外，其他材料如高嶺土、蒙脫土等黏土礦物質(zhì)也可用于脫除H2S[22]。同樣,當前新興的金屬有機骨架化合物(MOFs)也被用于脫硫研究[23]。

3 結(jié)語

(1)高爐煤氣中H2S脫除工藝的選擇，不僅要考慮對單一H2S的脫除效果，還要考慮高爐煤氣中的二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣等競爭吸附氣體的影響，提高工藝路線的實用性，是今后研究需要關(guān)注的問題。

(2)MOFs、新型分子篩等新材料的研發(fā)對H2S脫除有重要意義。在提高材料的吸附性能外，應降低材料合成成本，從而提高產(chǎn)品的工業(yè)應用價值。

(3)在實際應用中，可將濕法脫硫工藝和干法脫硫工藝進行合理組合，從而提高脫除高爐煤氣中H2S的效果。