陽泉地區(qū)煤矸石中硫嵌布狀態(tài)及分布規(guī)律

趙英霄，劉文昌，潘永泰，周柏峰

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.陽泉煤業(yè)(集團(tuán))股份有限公司，山西 陽泉 045000；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 礦山與城市固廢資源化工程研究中心，北京 100083；4.山西懷仁聯(lián)順璽達(dá)柴溝煤業(yè)有限公司，山西 朔州 038300)

煤矸石山的自燃問題一直困擾著煤炭企業(yè)，以陽煤集團(tuán)為例，自20世紀(jì)90年代起，陽煤集團(tuán)開始對自燃煤矸石山進(jìn)行覆土、矸石挖運、削坡整平與注漿滅火等治理工作，雖然收到了一定的環(huán)境效益和社會效益[1]，由于受政策、財政及其他多方面原因的影響，治理效果不盡人意[2]，矸石山自燃問題仍十分突出。僅2018年上半年，陽煤集團(tuán)的煤矸石治理費用超過3000萬元[2]。煤矸石自燃實際上是矸石中殘煤的自燃，而其中的黃鐵礦則起到氧化劑的作用[3]。煤矸石自燃的預(yù)防主要通過去除煤矸石山中的煤和黃鐵礦、切斷供氧條件[4]。目前，大多數(shù)企業(yè)采用切斷供氧條件的方法，即分層堆存、黃土覆蓋等手段，來預(yù)防治理矸石山自燃[5]。從資源綜合利用的角度而言，去除煤矸石中的煤和黃鐵礦，可從根本上預(yù)防解決矸石自燃的問題，而且煤矸石的破碎再選獲得的精煤可以作為產(chǎn)品出售?；诖耍疚难芯苛嗣喉肥械拿汉忘S鐵礦含量與賦存情況。

1 煤矸石性質(zhì)分析

1.1 煤矸石礦物組成分析

選取陽煤集團(tuán)一礦矸石山中的煤矸石為研究對象，采用梅花采樣法進(jìn)行試樣采集。煤矸石樣品礦物組成采用型號為Rigaku D/°max 2500V的X射線衍射儀進(jìn)行檢測，工況為：40kV、40mA，散射角度2θ范圍為5°～90°，步長0.01°，靶名稱Cu-Kα1，計數(shù)時間1s。運用Jade6.0軟件對煤矸石衍射圖譜進(jìn)行分析，并利用RIR方法計算物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖1所示。煤矸石中主要礦物組成為：高嶺石31.88%，伊利石26.78%，石英22.96%，黃鐵礦9.8%，方解石8.58%。黃鐵礦占有較高的比重[6]。

圖1 陽煤一礦煤矸石試樣的XRD圖譜

1.2 煤矸石粒度組成分析

為了研究物料的粒度組成，選取387kg陽煤集團(tuán)一礦煤矸石樣品，依據(jù)GB/T 477—2008，進(jìn)行大篩分試驗，結(jié)果見表1。可以看出，+6mm粒級占比超過總物料的93%，-6mm粒級僅占6.81%，并且其中有一部分是由于在運輸和搬運過程中碰撞產(chǎn)生的，由此說明篩分效果良好[7]。+6mm粒級中，粒度級越低，對應(yīng)的產(chǎn)率越低，說明該矸石樣難破碎。煤矸石樣品總體灰分71.83%，矸石中夾帶的殘煤含量高達(dá)28.17%。

表1 煤矸石篩分粒度組成

煤矸石部分粒度和累積特性曲線如圖2所示。累計產(chǎn)率為50%時，煤矸石的平均粒度約為48mm，正累積曲線向下凹進(jìn)，說明粒度向較小的方向趨近，即粒度較小的物料占比更大。

圖2 部分粒度特性曲線和累積粒度特性曲線

2 煤矸石的全硫分布

為了研究煤矸石中硫含量分布規(guī)律，使用YX-DL8300一體化定硫儀進(jìn)行全硫測定，測試方法為庫侖滴定法[8]。在瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥基煤矸石樣品50mg，稱準(zhǔn)至0.2mg。并在矸石樣品上蓋一層薄薄的三氧化鎢。將瓷舟放在石英托盤上，推入定硫儀中進(jìn)行測試，每組平行三次，測定結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同粒度級全硫的含量及趨勢圖

由圖3可以看出，50～25mm、25～13mm和-1mm的3個粒級硫含量都超過3.20%。硫含量最低的是+100mm的粒級，為2.08%，其他粒級的含硫量在2.40%～2.71%之間。所有粒級的硫含量都超過了2.00%，均屬于高硫煤矸石。

考慮到50～25mm和25～13mm這兩個粒度級全硫量較高，且兩粒級的產(chǎn)率為36.71%，超過總樣的三分之一，因此以這兩粒級為主要研究對象。

3 煤矸石中硫的形貌研究

采用SU8020日本日立(Hitachi) 掃描電鏡測試煤矸石樣品形貌，采用HORIBA EX250 X射線能譜分析儀測定樣品元素分布。[6]

3.1 結(jié)果及分析

為了研究煤矸石中硫的嵌布方式，把煤矸石樣品在掃描電鏡下放大2000倍下觀察，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為煤矸石樣品的二次電子像，利用能譜對樣品進(jìn)行面掃描[9]，可清晰地分辨出不同元素的分布區(qū)間，圖4(b)—(f)分別展示了O、Al、Si、S和Fe元素的富集區(qū)，圖4(e)和圖4(f)可以看出S元素和Fe元素的富集區(qū)位置相同，這說明煤矸石中的S絕大多數(shù)是以黃鐵礦(FeS2)的形式存在的。如圖4(a)中亮色區(qū)域所代表的即為黃鐵礦。

圖4 煤矸石的二次電子像和能譜面掃描像圖

為了研究不同解離程度下，煤矸石中S的嵌布狀態(tài)及分布規(guī)律，將25～13mm粒級的煤矸石破碎，篩分為14目、28目、48目、70目4個不同粒級的待測樣品，通過su8020掃描電鏡來觀察其形貌，4個不同粒度級煤矸石在掃描電鏡工作電壓：20kV，電流：15mA，工作距離：15mm，放大500倍下的二次電子形貌如圖5所示，圖5a—d分別為14目、28目、48目、70目煤矸石形貌。圖5中灰白色部分為高嶺石和石英，而灰色部分為黃鐵礦。普通偏光顯微鏡難以識別，而通過掃描電鏡可以識別[10]。

圖5 不同粒度煤矸石掃描電鏡觀察

為了直觀地觀察硫在煤矸石中的分布情況，進(jìn)行能譜面分析，結(jié)果如圖6所示，淺色區(qū)域為S元素富集區(qū)，對比圖6a—d，會發(fā)現(xiàn)圖6a中S元素的富集區(qū)比較集中，隨著粒度級減小，S元素富集區(qū)逐漸分散，同時淺色最大的區(qū)域也逐漸變小，說明隨著解離程度的加深，黃鐵礦的粒度也在減小。

圖6 不同粒度煤矸石中S元素的富集區(qū)

3.2 圖像處理及定量化分析

為了定量描述不同解離程度下[11，12]，煤矸石中S的分布情況，引入分形概念。在幾何上，分形維數(shù)(D)刻畫的是曲線的“粗糙”程度，D值越大，曲線越彎曲，越不規(guī)則[13]；對于一個平面來說，D值越大，意味著空間占比越大，填充率越大，填充越緊密，反之越分散。現(xiàn)用D值定量化描述煤矸石中S元素的分散程度。將S元素的能譜面掃描圖像用ImageJ軟件進(jìn)行圖像處理。對圖像灰度調(diào)整、特征輪廓識別，進(jìn)行圖像二進(jìn)制化，轉(zhuǎn)化成數(shù)字矩陣的二進(jìn)制圖像，如圖7所示。

圖7 不同粒度S元素的富集區(qū)二進(jìn)制處理圖

在同一閾值[14]下，進(jìn)行分形維數(shù)求解，用最小二乘法擬合不同粒級煤矸石中硫元素分布的分形維數(shù)擬合曲線，如圖8所示，圖8縱坐標(biāo)表示的是特征尺寸大于r的離散體數(shù)目N，斜率即為分形維數(shù)。由圖8可以看出，隨著特征尺寸的增大，離散體數(shù)目減少；對于同一特征尺寸，隨著解離程度的加深，離散體數(shù)目減少，說明矸石中黃鐵礦的粒度在變細(xì)，可以借助分形維數(shù)來定量描述解離程度。對應(yīng)的擬合曲線方程、擬合優(yōu)度及其對應(yīng)的分形維數(shù)見表2。

圖8 不同粒度煤矸石中硫分形維數(shù)擬合曲線

表2 不同粒度煤矸石中硫的分形維數(shù)

由表2可以看出，隨著解離程度的加深，D值減逐漸小，S元素分布越分散。由此可以看出D值與分散程度呈負(fù)相關(guān)。這和巨建濤[15]等人對液相中不規(guī)則顆粒研究，單顆粒的分形維數(shù)比團(tuán)聚體的小結(jié)果一致。

4 結(jié) 語

1)通過大篩分試驗得到了各個粒級的產(chǎn)率及灰分，煤矸石總體灰分71.83%，煤矸石中殘煤含量高達(dá)28.17%。

2)對8個不同粒級煤矸石的全硫含量分析表明，所有粒級的硫含量都超過了2.00，均屬于高硫煤矸石。其中，50～25mm、25～13mm和-1mm粒級的硫含量較高，均超過3.20%。+100mm的粒級的硫含量最低，為2.08%，其他粒級的硫含量在2.40%～2.71%之間。

3)利用能譜對樣品進(jìn)行面掃描，可清晰地看出S元素和Fe元素的富集區(qū)位置相同，這說明煤矸石中的S主要以黃鐵礦(FeS2)的形式存在，并且對于不同粒度級的煤矸石，隨著粒度的減小，S元素富集區(qū)逐漸分散，同時黃鐵礦的最大顆粒粒度也在減小。

4)分形維數(shù)D與顆粒分散程度呈負(fù)相關(guān)，可以用分形維數(shù)描述礦物顆粒分散情況。