超低排放燃煤機(jī)組汞的形態(tài)分布和排放研究

余靖，侯博，黃齊順，馬大衛(wèi)，陳乾，程靖

YU Jing1，HOU Bo2*，HUANG Qishun1，MA Dawei1，CHEN Qian1，CHENG Jing3

（1.國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，合肥230601；2.中國(guó)中煤能源集團(tuán)有限公司，北京100120；3.安徽新力電業(yè)科技咨詢(xún)有限責(zé)任公司，合肥230601）

（1.State Grid Anhui Electric Power Research Institute，Hefei 230601，China；2.China National Coal Group Company Limited，Beijing 100120，China；3.Anhui Xinli Power Technology Consulting Company Limited，Hefei 230601，China）

0 引言

隨著超低排放改造的完成，燃煤電廠煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物得到最大限度治理，分別達(dá)到不高于10，35，50 mg∕m3的限值［1］。而GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的另一項(xiàng)排放因子（汞及其化合物）并沒(méi)有被列入《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃（2014—2020 年）》的要求中。汞作為一種具有劇毒性、易遷移性和生物富集性的重金屬污染物［2］，在燃煤電廠運(yùn)行過(guò)程中的遷移規(guī)律和排放特性是電力環(huán)保的一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容。

燃煤煙氣中的汞有元素汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒汞（HgP）3 種存在形態(tài)，三者之和即為總汞（HgT）［3］。煤在鍋爐燃燒過(guò)程中，其中的汞在高溫下被還原成零價(jià)態(tài)的氣態(tài)汞Hg0，部分Hg0在后續(xù)煙道里隨著溫度降低被鹵化物、氧化物和飛灰等氧化成Hg2+和HgP。其中大部分HgP隨同飛灰被除塵裝置捕集，Hg2+因具有較好的水溶性而在脫硫吸收塔中水洗進(jìn)入脫硫副產(chǎn)物。Hg0具有揮發(fā)性、難溶于水和較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)惰性，在除塵、脫硫等裝置中難以脫除，是排放到大氣中汞的主要存在形式［4-6］。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外對(duì)燃煤電廠常規(guī)燃煤系統(tǒng)和不同環(huán)境介質(zhì)中汞的形態(tài)、富集遷移做出了大量的研究［7-9］。

超低排放改造后加裝選擇性催化還原（SCR）脫硝備用層催化劑、低低溫除塵改造及增設(shè)濕式電除塵器（WESP）和二級(jí)脫硫吸收塔等提效升級(jí)改造措施增加了對(duì)煙氣的處理流程，提高了對(duì)常規(guī)煙氣污染物的脫除效果，可能對(duì)煙氣汞的形態(tài)改變和總量脫除也具有積極作用［10］，但對(duì)改造后機(jī)組的汞形態(tài)和排放與不同技術(shù)路線、環(huán)保設(shè)備關(guān)系卻鮮有研究。

圖1 采樣點(diǎn)布置Fig.1 Sampling points arrangement

本研究選取4 臺(tái)典型超低排放燃煤機(jī)組，采集原煤、低渣、飛灰、煙氣等樣品，分析了各形態(tài)的汞在不同介質(zhì)中的存在量和汞在不同環(huán)保設(shè)施中的脫除、轉(zhuǎn)化和遷移規(guī)律以及超低排放改造對(duì)煙氣汞脫除的影響，以期為將來(lái)燃煤電廠超低排放機(jī)組汞排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂和汞污染技術(shù)治理研究提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 燃煤鍋爐和環(huán)保設(shè)施

選取A，B，C，D 4 臺(tái)不同容量機(jī)組和安裝不同煙氣凈化設(shè)施的鍋爐進(jìn)行汞排放試驗(yàn)。主要煙氣凈化設(shè)施包括SCR 脫硝裝置、靜電除塵器（ESP）、濕法脫硫裝置（WFGD）、WESP。燃煤鍋爐和煙氣凈化設(shè)施情況見(jiàn)表1。

表1 燃煤鍋爐和煙氣凈化設(shè)施情況Tab.1 Coal-fired boilers and flue gas purification facilities

1.2 取樣點(diǎn)設(shè)置

根據(jù)煤燃燒產(chǎn)生灰渣和煙氣的流動(dòng)路徑設(shè)置燃煤、飛灰、爐渣等固體樣品和煙氣樣品采集裝置。具體采樣點(diǎn)布置如圖1 所示。其中C 機(jī)組未安裝WESP，D機(jī)組增加脫硫雙塔之間的煙氣采樣。

1.3 樣品采集和處理

煤、灰和渣等固體樣品采集裝置裝在磨口玻璃瓶?jī)?nèi)，用膠帶密封帶回實(shí)驗(yàn)室。除需進(jìn)行粒度分析的一部分飛灰樣品外，通過(guò)破碎、混合、縮分和干燥等步驟將采集的煤、灰、渣等制備成分析用樣［11-12］。

根據(jù)美國(guó)EPA Method 30B 吸附管法和我國(guó)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］方法進(jìn)行煙氣汞采樣。儀器選用美國(guó)ESC 公司HG220 型煙氣汞采樣儀，通過(guò)煙氣采樣系統(tǒng)（如圖2 所示），使煙氣中氣態(tài)汞富集在吸附管內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室分析。吸附管前部用于捕集Hg2+，后部用于捕集Hg0，如圖3所示。

圖2 煙氣汞采樣系統(tǒng)Fig.2 Flue gas sampling system

圖3 分價(jià)態(tài)汞采樣管Fig.3 Sampling tube for mercury in different valence states

在SCR脫硝裝置入口和ESP入口采樣點(diǎn)采樣時(shí)要在采樣頭加裝防塵罩，防止高濃度飛灰在吸附管的堆積影響采樣效果和分析結(jié)果。采用武漢天虹TH-880W 型煙塵采樣儀對(duì)煙氣進(jìn)行煙塵采樣和流速測(cè)定，計(jì)算流量和煙塵質(zhì)量濃度，并分析濾筒中采集灰樣的含汞質(zhì)量計(jì)算煙氣HgP質(zhì)量濃度。

1.4 樣品分析

對(duì)ESP不同電場(chǎng)采集的灰樣進(jìn)行粒度分析。對(duì)處理后的固體樣品和采集煙氣汞的吸附管，用美國(guó)LEEMAN 公司Hydra ⅡC 型汞分析 儀（檢出 限 為0.001ng）進(jìn)行汞含量分析［13-15］，根據(jù)采樣體積計(jì)算汞的質(zhì)量濃度。要求保證平行樣偏差≤10%、吸附管的穿透率≤10%。

煙氣中HgP質(zhì)量濃度通過(guò)對(duì)應(yīng)測(cè)點(diǎn)采集飛灰中汞的質(zhì)量比來(lái)計(jì)算

式中：ρ（HgP）為煙氣中HgP質(zhì)量濃度，μg∕m3；w 為采集灰樣中的汞質(zhì)量比，μg∕kg；m 為采集的灰樣質(zhì)量，kg；V為采集的氣體體積，m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤質(zhì)分析結(jié)果

燃煤的工業(yè)分析、元素分析和汞質(zhì)量比分析結(jié)果見(jiàn)表2。燃煤中汞質(zhì)量比接近我國(guó)煤的平均汞質(zhì)量比為150～220 μg∕kg［16］，屬于低汞煤（150～250 μg∕kg）［17］；氯質(zhì)量比略高于我國(guó)煤的平均氯質(zhì)量比220 mg∕kg［16］；氯汞質(zhì)量比（1 194～2 131 μg∕kg）高于我國(guó)煤的平均氯汞質(zhì)量比1 200 μg∕kg［17］。

有研究認(rèn)為，氯氣、氯化氫等含氯物質(zhì)對(duì)Hg0的氧化能力較強(qiáng)［18-19］；煤中氯質(zhì)量比越大，燃燒后產(chǎn)生的氣態(tài)HCl 質(zhì)量比越高，催化劑對(duì)Hg0的氧化效果越顯著［20］。

表2 燃煤分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of fire coal

2.2 飛灰粒度和汞含量分析

B，C，D 機(jī)組靜電除塵器各電場(chǎng)飛灰的粒度和汞質(zhì)量比分析如圖4 所示，從左到右分別為五（或四）至一電場(chǎng)飛灰數(shù)據(jù)，D 機(jī)組為五電場(chǎng)靜電除塵器，B，C 機(jī)組為四電場(chǎng)靜電除塵器。由圖4 可知，四、五電場(chǎng)飛灰粒度較前3個(gè)電場(chǎng)偏低，飛灰汞質(zhì)量比較前3 個(gè)電場(chǎng)偏高，與于敦喜等［21］研究提出的煙塵顆粒越細(xì)對(duì)汞的吸附能力越強(qiáng)相一致。

圖4 不同電場(chǎng)飛灰粒徑和汞質(zhì)量比Fig.4 Particle size and mercury mass ratio of fly ash in different electric fields

2.3 煙氣汞的質(zhì)量濃度和形態(tài)分布

2.3.1 SCR脫硝裝置的影響

4 個(gè)機(jī)組SCR 入口和出口煙氣汞濃度及形態(tài)分布的分析結(jié)果如圖5所示，每組前一列為入口煙氣，第二列為出口煙氣。煙氣經(jīng)過(guò)SCR 脫硝裝置后，煙氣Hg2+質(zhì)量濃度顯著增加，Hg0質(zhì)量濃度大幅度減小，總汞質(zhì)量濃度變化不大。說(shuō)明SCR 脫硝裝置對(duì)汞的脫除作用有限，但對(duì)汞的形態(tài)分布有一定影響，將部分Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+和HgP。

圖5 SCR脫硝裝置入口和出口煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布Fig.5 Concentration and forms of mercury in flue gas at the inlet and outlet of the SCR denitration device

有研究表明，脫硝催化劑是發(fā)揮這種作用的原因［22-24］。在SCR脫硝裝置中，當(dāng)煙氣中Hg0經(jīng)過(guò)V2O5—WO3∕TiO2催化劑的表面活性中心時(shí)，在煙氣中HCl和O2參與下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被催化氧化成Hg2+，并部分被飛灰吸附，因此Hg2+和HgP質(zhì)量比增加［24］。HgP的增加量可能與飛灰的成分和性質(zhì)有關(guān)［25］。

結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)超低排放改造安裝備用層催化劑的SCR 脫硝裝置對(duì)Hg0的轉(zhuǎn)化率為41.5%～46.6%，與華曉宇［26］、車(chē)凱［24］、陳璇［27］對(duì)超低排放改造后SCR 脫硝裝置研究結(jié)果為38.0%～59.0%，46.7%～50.7%，49.4%相符，于麗新等［28］對(duì)超低排放改造前SCR 脫硝裝置的研究結(jié)果32.8%。橫向比較的結(jié)果表明，超低排放改造增加備用層催化劑對(duì)提高SCR脫硝裝置Hg0的轉(zhuǎn)化率有一定作用。

2.3.2 ESP的影響

ESP入口和出口煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布的分析結(jié)果如圖6 所示，ESP 對(duì)總汞的脫除效率為29.7%～36.8%。可以看出，ESP 對(duì)汞的脫除作用主要體現(xiàn)在對(duì)吸附于飛灰中HgP的捕集，對(duì)Hg0和Hg2+影響較小。并且由于ESP 高效率除塵，出口煙氣中HgP質(zhì)量濃度極低（測(cè)試結(jié)果低于0.01μg∕m3）?？梢?jiàn)，原煙氣中的HgP質(zhì)量濃度直接影響ESP 的脫汞率，超低排放改造提高SCR 脫硝裝置的Hg0轉(zhuǎn)化率也在一定程度上提高了ESP的脫汞率。

圖6 ESP入口和出口煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布Fig.6 Concentration and forms of mercury in flue gas at the inlet and outlet of ESP

2.3.3 WFGD的影響

圖7為WFGD 前后煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布的分析結(jié)果。可以看出，經(jīng)過(guò)WFGD 后，煙氣中Hg2+顯著減少，Hg0減少不明顯。A，B，C機(jī)組WFGD 及D機(jī)組一級(jí)WFGD 對(duì)Hg2+的脫除率為73.1%～80.6%，Hg0的脫除率為7.2%～9.8%，HgT的脫除率為41.7%～54.3%。D 機(jī)組二級(jí)塔與管式WFGD 一體，對(duì)Hg2+，Hg0，HgT脫 除 效 率 分 別 為84.1%，25.2%，41.3%，體現(xiàn)了增設(shè)二級(jí)脫硫塔和WFGD 改造對(duì)汞協(xié)同脫除的重要作用。WFGD 對(duì)Hg2+較高的脫除率是由于Hg2+易溶于水，經(jīng)漿液噴淋后被吸附帶入底液［29］。因此，SCR 脫硝催化劑對(duì)Hg0的催化氧化作用對(duì)WFGD的脫汞非常有利［30］。

2.3.4 WESP的影響

圖7 WFGD入口和出口煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布Fig.7 Mass concentration and form of mercury in flue gas at the inlet and outlet of WFGD

WESP 前后煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布的分析結(jié)果如圖8 所示?？梢?jiàn)WESP 對(duì)Hg2+和Hg0均有一定的脫除效果，A，B 機(jī)組WESP 對(duì)Hg2+脫除率分別為80.4%，74.0%，Hg0脫除率分別為9.6%，11.9%，HgT脫除率分別為25.7%，27.0%。Hg2+和Hg0的脫除率均高于肖國(guó)振等［31］的研究結(jié)果（63.6%～67.7%，4.7%～6.5%）。周慎學(xué)［32］的研究結(jié)果顯示，WESP 對(duì)Hg2+的脫除率（83.1%～87.3%）略高于本研究結(jié)果，而Hg0的脫除率（60%左右）與本研究結(jié)果相差很大。雖然WESP對(duì)汞脫除的作用已經(jīng)得到驗(yàn)證［10，26，31-32］，但由于WESP 是近幾年才廣泛實(shí)施的技術(shù)，WESP 對(duì)汞脫除的測(cè)試和研究相對(duì)較少，機(jī)理和效果尚需更多的研究論證。

圖8 WESP入口和出口煙氣汞質(zhì)量濃度和形態(tài)分布Fig.8 Concentration and forms of mercury in flue gas at the inlet and outlet of WESP

2.4 汞質(zhì)量平衡和遷移規(guī)律

根據(jù)上述汞質(zhì)量濃度測(cè)試分析和灰渣產(chǎn)量、煙氣量等計(jì)算可得燃煤電廠汞的分布，如圖9 所示。燃煤產(chǎn)出的汞主要有3 個(gè)遷移方向：飛灰、脫硫副產(chǎn)物和大氣排放，分別占比為31.1%～36.6%，26.5%～49.7%，18.3%～37.1%。進(jìn)入爐渣用的汞占比均低于1%。

圖9 根據(jù)各級(jí)設(shè)備實(shí)測(cè)計(jì)算的汞遷移和富集分布Fig.9 Migration and concentration of mercury based on actual measurement made by facilities at all levels

排入大氣的汞以Hg0為主，HgT排放質(zhì)量濃度為4.89～9.17μg∕m3，低于國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)（30μg∕m3）。對(duì)燃煤汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)和爐渣、飛灰、ESP出口煙氣的汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行質(zhì)量平衡計(jì)算，平衡率為78.5%～94.8%，在一般認(rèn)為的可信范圍內(nèi)（70%～130%）［33］。

從圖9 可以看出，沒(méi)有安裝WESP 的C 機(jī)組外排煙氣Hg 占比（37.1%）相對(duì)較高，說(shuō)明WESP 對(duì)汞脫除具有一定的作用，從A，B 機(jī)組的數(shù)據(jù)來(lái)看WESP 能貢獻(xiàn)約9% 的總脫除率。雙塔雙循環(huán)WFGP 的D 機(jī)組數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)了2 臺(tái)吸收塔（并包含二級(jí)塔頂部的管式WESP）的合計(jì)汞富集度，達(dá)到49.7%，高于A，B 機(jī)組WFGD+WESP 的汞富集度（42.7%，38.0%）的總和，體現(xiàn)了二級(jí)吸收塔對(duì)汞的脫除作用。以上論述說(shuō)明增設(shè)WEPS、二級(jí)吸收塔等超低排放改造的措施對(duì)提高煙氣汞脫除率具有較明顯的作用。

2.5 汞排放特性

從圖9可以得出A，B，C，D 4臺(tái)機(jī)組煙氣凈化設(shè)施對(duì)汞的總脫除效率分為73%，74%，62%，82%。根據(jù)煤中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)輸入和大氣排放的汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)輸出計(jì)算得出的脫汞效率見(jiàn)表3，結(jié)果與圖9基本一致。產(chǎn)生差異的原因可能在于鍋爐負(fù)荷、煤質(zhì)、煙氣量參數(shù)穩(wěn)定性和測(cè)量誤差等因素。

沒(méi)有安裝WESP而采取脫硫吸收塔協(xié)同除塵技術(shù)路線的C 機(jī)組脫汞率最低，安裝二級(jí)脫硫吸收塔和立管式濕式電除塵器一體的D 機(jī)組脫汞率最高，體現(xiàn)了超低排放不同技術(shù)路線的脫汞效果差異和多級(jí)設(shè)施的脫汞作用。

表3 根據(jù)汞輸入和汞輸出計(jì)算的汞脫除效率Tab.3 Removal rate based on input and output of mercury

根據(jù)測(cè)試結(jié)果得出的汞排放因子見(jiàn)表4。4 臺(tái)機(jī)組的EFe為15.20～30.00 μg∕（kW·h），低于于麗新等［28］研究的結(jié)果；EFc為36.48～72.73 mg∕t，低于陳自祥等［4］研究的結(jié)果（240～290 mg∕t），與張成等［34］研究的結(jié)果（14.32～71.77 mg∕t）相符合。本研究汞排放因子相對(duì)較低的原因可能在于本研究的機(jī)組均完成了超低排放改造，增設(shè)SCR 脫硝備用層催化劑、ESP 和WFGD 提效、安裝WESP 和二級(jí)吸收塔等措施增加了對(duì)汞的協(xié)同脫除，另外與煤的汞含量、鍋爐類(lèi)型等可能也有關(guān)系［34-36］。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)4臺(tái)不同技術(shù)路線的超低排放改造機(jī)組汞的形態(tài)分析和排放研究，結(jié)論如下。

（1）飛灰的粒度對(duì)其吸附汞的能力有一定影響。ESP后部電場(chǎng)捕集的飛灰含汞質(zhì)量濃度高于前部電場(chǎng)，說(shuō)明顆粒越小、比表面積越大的飛灰對(duì)汞的吸附能力越強(qiáng)。但ESP捕集飛灰量最多的是第一電場(chǎng)，所以對(duì)汞脫除量最高的也是第一電場(chǎng)。

（2）SCR 脫硝裝置對(duì)煙氣汞的直接脫除作用很小。但SCR 催化劑能改變汞的形態(tài)分布，增加Hg2+和HgP的質(zhì)量濃度，利于下游煙氣凈化裝置對(duì)汞的脫除。

（3）ESP和WFGD 是煙氣汞脫除的主要裝置，分別對(duì)HgP和Hg2+有較好的脫除效果。WESP 貢獻(xiàn)約9%的總汞脫除率。超低排放不同技術(shù)路線的脫汞效果存在差異，WESP 和二級(jí)脫硫吸收塔對(duì)增加脫汞率具有較明顯的作用。

（4）燃煤產(chǎn)出的汞主要有3 個(gè)遷移方向：飛灰、脫硫副產(chǎn)物和大氣排放。排入大氣的汞以Hg0為主，HgT質(zhì)量濃度低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。但如果將來(lái)出臺(tái)更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，汞排放質(zhì)量濃度仍有超標(biāo)的可能。對(duì)Hg0的脫除或轉(zhuǎn)化將是汞脫除技術(shù)的重要研究方向。

（5）超低排放機(jī)組的汞排放因子相對(duì)更低，一定程度上說(shuō)明了超低排放改造能增加煙氣凈化設(shè)施的協(xié)同脫汞能力。