基于降低球團(tuán)煙氣二氧化硫濃度的球團(tuán)提產(chǎn)措施分析

周明順，趙東明，孟超惠，李志斌，劉沛江，徐禮兵

（1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；2.鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠，遼寧鞍山114021；3.鞍鋼股份有限公司制造管理部，遼寧 鞍山114021）

鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠（以下簡稱“本部”）帶式機酸性球團(tuán)工藝在未上煙氣脫硫工藝裝備之前，球團(tuán)煙氣SO2排放濃度經(jīng)常在170～210 mg/m3范圍，徘徊在排放限值200 mg/m3紅線左右。受煙氣排放限制影響，球團(tuán)限產(chǎn)運行，產(chǎn)量從過去常態(tài)時的日產(chǎn)6 200～6 300 t降至平均日產(chǎn)5 610 t，臺時從平均260 t/h降至平均234 t/h，帶式機球團(tuán)工藝處于低產(chǎn)、不正常運行狀態(tài)，嚴(yán)重影響高爐酸性料平衡，導(dǎo)致本部高爐酸性料缺口，直接影響煉鐵生產(chǎn)正常運行。為了降低帶式機球團(tuán)工藝SO2排放并實現(xiàn)SO2排放濃度可預(yù)測、控制，實現(xiàn)球團(tuán)按正常設(shè)計產(chǎn)能生產(chǎn)時，煙氣SO2排放濃度持續(xù)穩(wěn)定小于200 mg/m3[1-5]，開展了帶式機球團(tuán)全流程硫分布解析及球團(tuán)保產(chǎn)措施實驗室研究工作。在滿足煙氣SO2排放要求前提下，提出降低、控制煙氣SO2濃度的三項措施及相關(guān)量化指標(biāo)要求，為帶式機球團(tuán)恢復(fù)常態(tài)產(chǎn)量提供了技術(shù)支撐。

1 帶式機球團(tuán)工藝硫平衡計算與權(quán)重分析

1.1 帶式機球團(tuán)工藝硫平衡計算

根據(jù)物料平衡原則，假設(shè)球團(tuán)焙燒爐各段爐窯室沒有硫損失，∑硫輸入=∑硫輸出，即∑（球團(tuán)各種鐵料與粘結(jié)劑的單體硫帶入量+焦?fàn)t煤氣單體硫帶入量）=∑（煙氣中單體硫帶出量+固定在球團(tuán)礦中的單體硫量）。其中，煙氣中單體硫帶出量要折算成煙氣中SO2帶出量，按硫與氧的化學(xué)反應(yīng)分子量關(guān)系，SO2帶出量=2×（原料與焦?fàn)t煤氣單體硫帶入量-固定在球團(tuán)礦中的單體硫量）。

球團(tuán)當(dāng)前鐵料配比條件下（大磁鐵精礦：關(guān)寶山鐵精礦=60：35），混合料硫含量為0.029 0%，球團(tuán)全流程硫平衡計算過程如表1所示。球團(tuán)各種鐵料、粘結(jié)劑的單體硫帶入量與焦?fàn)t煤氣單體硫帶入量等各因素對球團(tuán)煙氣SO2濃度影響權(quán)重見表2。

表1 球團(tuán)全流程硫平衡計算過程表Table 1 Calculation Process Sheet for Sulfur Balance in Whole Pelletizing Process

表2 球團(tuán)鐵料與焦?fàn)t煤氣帶入硫?qū)煔釹O2濃度影響權(quán)重Table 2 Influence Weight of Sulfur Brought by Pellet Iron Materials and Coke Oven Gas on SO2Concentration in Flue Gas %

由表1、表2可見，當(dāng)焦?fàn)t煤氣單體硫濃度為300 mg/m3時，在給定當(dāng)前鐵料配比條件下，球團(tuán)各種原料、粘結(jié)劑的單體硫帶入量占球團(tuán)煙氣SO2量的權(quán)重為95.19%，焦?fàn)t煤氣單體硫帶入量占球團(tuán)煙氣量SO2量的權(quán)重為4.81%，煙氣中SO2的理論計算值為192.43 mg/m3，實際檢測值為198.50 mg/m3。

球團(tuán)煙氣量SO2主要來自球團(tuán)鐵精礦中的硫，鐵精礦對球團(tuán)煙氣濃度影響最大，其機理是：鐵精礦中的磁黃鐵礦在球團(tuán)焙燒過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成SO2氣體。系列反應(yīng)式如下：

1.2 對球團(tuán)煙氣SO2濃度的影響權(quán)重分析

不同焦?fàn)t煤氣單體硫濃度下，球團(tuán)原料鐵精礦與焦?fàn)t煤氣含硫占煙氣SO2濃度的權(quán)重見表3。由表3可見，球團(tuán)原料鐵精礦占球團(tuán)煙氣硫負(fù)荷的權(quán)重（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最大，占帶入煙氣硫總量的85%～95%左右，焙燒球團(tuán)用焦?fàn)t煤氣占硫負(fù)荷的權(quán)重次之，占帶入煙氣硫總量的5%～15%左右，球團(tuán)粘結(jié)劑帶入的硫為痕跡量，可忽略不計，無其它介質(zhì)帶入。

表3 不同焦?fàn)t煤氣單體硫濃度下，球團(tuán)原料鐵精礦與焦?fàn)t煤氣含硫占煙氣SO2濃度的權(quán)重Table 3 Weightof Sulfur in Iron Concentrate of PelletRaw Material and Coke Oven Gas to SO2Concentration in Flue Gas under DifferentMonomer Sulfur Concentrations of Coke Oven Gas

雖然焦?fàn)t煤氣占硫負(fù)荷的權(quán)重遠(yuǎn)低于球團(tuán)原料鐵精礦，資料顯示：焦?fàn)t煤氣脫硫后，其H2S易脫到小于20 mg/m3，但洗滌脫硫后的有機硫含量一般在250～400 mg/m3范圍，有時脫硫不充分時，有機硫含量達(dá)到1 000 mg/m3甚至更高。有機硫中主要成分是CS2，其次是COS，導(dǎo)致球團(tuán)煙氣SO2超標(biāo)的原因主要是焦?fàn)t煤氣中的有機硫含量超標(biāo)，有機硫在燃燒過程中與氧反應(yīng)，主要產(chǎn)物是SO2氣體。帶式機球團(tuán)用焦?fàn)t煤氣總的硫濃度是H2S濃度與有機硫濃度之和。因此，在焦?fàn)t煤氣洗滌非正常情況下，應(yīng)加強對焦?fàn)t煤氣總硫濃度檢測與管控，而非只監(jiān)控H2S濃度。關(guān)于焦?fàn)t煤氣總硫濃度上限要求，將通過理論計算將給出具體量化指標(biāo)。

由表3可見，在焦?fàn)t煤氣洗滌正常情況下，應(yīng)加強對焦?fàn)t煤氣有機硫濃度的檢測管控，這是因為當(dāng)焦?fàn)t煤氣清洗不完善時，隨著焦?fàn)t煤氣硫濃度提高，球團(tuán)煙氣SO2濃度隨之提高。由理論計算可知：假設(shè)焦?fàn)t煤氣總硫濃度分別為300、500、700、900、1 000 mg/m3，則其對應(yīng)煙氣SO2濃度分別為192.43、198.59、204.76、210.93、217.09 mg/m3，相應(yīng)地，焦?fàn)t煤氣對煙氣硫濃度的權(quán)重由4.81%提高到15.6%（見表3），因此，在當(dāng)前鐵料配比下，焦?fàn)t煤氣總硫濃度只有控制在300 mg/m3以內(nèi)，才有可能把帶式機球團(tuán)煤氣硫濃度控制在192 mg/m3左右。計算還表明，在球團(tuán)鐵精礦混合料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.029%與0.030%之間時，煙氣SO2濃度介于192.43～204.25 mg/m3，煙氣SO2濃度已在200 mg/m3限制紅線左右，此時焦?fàn)t煤氣SO2濃度的進(jìn)一步升高是超越紅線的直接原因。

鑒于上述鐵精礦帶入的硫占球團(tuán)煙氣硫負(fù)荷的權(quán)重最大為85%～95%，焦?fàn)t煤氣帶入的硫所占權(quán)重次之為5%～15%的結(jié)論，提出以下三項基于降低煙氣硫負(fù)荷的球團(tuán)提產(chǎn)措施。

2 基于降低煙氣硫負(fù)荷的球團(tuán)提產(chǎn)措施

2.1 控制焦?fàn)t煤氣總硫濃度

采集36組球團(tuán)生產(chǎn)相關(guān)工藝參數(shù)（配料、焙燒及煙氣排放）樣本作為計算依據(jù)，基于硫平衡原則，對煙氣平均SO2濃度進(jìn)行理論計算并與實際平均檢測值比較，具體見表4，理論計算平均值為169.79 mg/m3，實際檢測平均值為173.70 mg/m3，實際煙氣平均SO2濃度平均值比理論平均值高出3.91 mg/m3。

表4 36組煙氣SO2濃度實測平均值與理論計算平均值比較Table 4 Comparison between Measured Average Values and Theoretical Calculation Average Values of SO2 Concentration in Flue Gas by 36 Groups

另外，以一組球團(tuán)生產(chǎn)相關(guān)工藝參數(shù)（配料、焙燒及煙氣排放）樣本作為計算依據(jù)，對煙氣平均SO2濃度進(jìn)行理論計算并與實際平均檢測值比較，具體見表5，理論計算平均值為130.45 mg/m3，實際檢測平均值為180.50 mg/m3，實際煙氣平均SO2濃度平均值比理論平均值高出50.05 mg/m3。

表5 1組煙氣SO2濃度實測平均值與理論計算平均值比較Table 5 Comparison between Measured Average Values and Theoretical Calculation Average Values of SO2 Concentration in Flue Gas by One Group

通過對煙氣SO2濃度理論反推計算和對實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析表明，在配加低硫鐵精礦保證球團(tuán)混合料硫含量小于0.029 0%的條件下，帶式機球團(tuán)焙燒用焦?fàn)t煤氣總硫濃度應(yīng)努力控制在300 mg/m3以內(nèi)，才可實現(xiàn)球團(tuán)煙氣SO2濃度在200 mg/m3以內(nèi)，焦?fàn)t煤氣總硫濃度控制在300 mg/m3以內(nèi)不可小覷。

2.2 配加低硫含量的鐵精礦

表6為鞍鋼自產(chǎn)精礦與外購鐵精礦的含硫量情況，卡拉拉鐵精礦商檢硫含量典型值為0.026%，屬于低硫含量鐵精礦，可作為本部帶式機球團(tuán)大宗鐵料使用。巴西精礦硫含量更低，視價格酌情使用。

表6 鞍鋼自產(chǎn)精礦與外購鐵精礦的含硫量Table 6 Content of Sulfur in Home-produced Concentrate by Ansteel and Purchased Iron Concentrate %

滿足球團(tuán)七個圓盤造球滿負(fù)荷生產(chǎn)，臺時產(chǎn)量恢復(fù)260 t/h，日產(chǎn)6 240 t的條件下，若能保證焦?fàn)t煤氣總硫濃度穩(wěn)定在300 mg/m3左右，在資源和運輸允許的情況下，通過合理配加低硫含量鐵精礦，控制球團(tuán)混合料硫含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）小于0.020%，可明顯降低煙氣中SO2排放濃度，理論計算SO2排放濃度為131.05 mg/m3，遠(yuǎn)低于200 mg/m3限制值，同時還增強了對煙氣SO2排放濃度波動的承受力。

另外，特別需要注意的是：當(dāng)缺少低硫含量的鐵精礦，球團(tuán)鐵精礦混合料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.029 7%左右，焦?fàn)t煤氣總硫濃度在300 mg/m3時，需要限產(chǎn)運行。經(jīng)計算，當(dāng)球團(tuán)鐵精礦混合料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.029 7%，臺時產(chǎn)量需降至230 t/h，煙氣SO2濃度剛好在200 mg/m3紅線上。

帶式機球團(tuán)使用低硫含量鐵精礦的幾個推薦配礦方案見表7。特別地，當(dāng)球團(tuán)配料100%使用卡拉拉鐵精礦時，球團(tuán)混合料含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.026%，焦?fàn)t煤氣總硫濃度為300 mg/m3時，此時球團(tuán)煙氣SO2濃度為176.30 mg/m3，SO2排放濃度遠(yuǎn)低于200 mg/m3紅線；若焦?fàn)t煤氣總硫濃度不理想，高達(dá)500 mg/m3，此時球團(tuán)煙氣SO2濃度為181.48 mg/m3，也滿足煤氣硫濃度小于200 mg/m3要求，表明使用100%卡拉拉鐵精礦時，球團(tuán)承受焦?fàn)t煤氣硫濃度提高的沖擊能力較強。

表7 帶式機球團(tuán)使用低硫含量鐵精礦的配礦方案Table 7 Ore Blending Scheme of Iron Concentrate with Low Sulfur Content by Belt-type Pelletizing Equipment

在滿足球團(tuán)七個圓盤造球滿負(fù)荷生產(chǎn)，臺時產(chǎn)量恢復(fù)260 t/h，日產(chǎn)6 240 t的條件下，通過對煙氣SO2濃度反推理論計算和對實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析對比表明，球團(tuán)配加較低硫含量的鐵精礦，且保證球團(tuán)混合料總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.028 6%物料前提下，要求焦?fàn)t煤氣總硫（H2S+有機硫）濃度應(yīng)控制在300 mg/m3，此時煙氣SO2濃度剛好小于200 mg/m3紅線值。

帶式機球團(tuán)使用低硫含量鐵精礦的配礦方案4，即40%大磁鐵精礦+40%關(guān)寶山鐵精礦+20%巴西精硫礦時，球團(tuán)煙氣SO2濃度為168.40 mg/m3，對煙氣SO2排放濃度波動具有一定承受力。

2.3 配加CaO熔劑

在實驗室進(jìn)行配加CaO熔劑的造球與焙燒實驗，考察CaO介質(zhì)（或堿度）對球團(tuán)脫硫率的影響。配加CaO熔劑可以把部分硫“固定”在球團(tuán)中，原理為CaO+SO2=CaSO3，在高溫有氧存在的情況下CaSO3+1/2O2=CaSO4，球團(tuán)中的部分硫被固定在CaSO4中，從而減少硫排到煙氣中的量。普通酸性球團(tuán)礦與不同堿度球團(tuán)礦硫含量及脫硫率、固硫率比較見表8。

表8 普通酸性球團(tuán)礦與不同堿度球團(tuán)礦硫含量及脫硫率、固硫率比較Table 8 Comparison of Sulfur Content,Desulfurization Rate and Sulfur Fixation Rate between Ordinary Acid Pellets and Pellets with Different Alkalinity

研究發(fā)現(xiàn)，模擬當(dāng)前球團(tuán)鐵料配比條件下（50%B+20%E+30%C）進(jìn)行酸性球團(tuán)與配加CaO熔劑球團(tuán)實驗室實驗，成品球團(tuán)礦從酸性的自然堿度0.05提高到二元堿度0.96時，球團(tuán)礦含硫量從0.008%提高到0.013%，球團(tuán)焙燒時的脫硫率從80.00%降至67.50%，脫硫率降低了12.50個百分點，相應(yīng)地，固硫率從普通酸性球團(tuán)的20.00%提高到32.50%，固硫率提高了12.50個百分點。由表8可見，設(shè)計堿度為0.95，實際堿度為0.96的焙燒球團(tuán)，在試驗的堿度范圍其固硫率最大。

在當(dāng)前球團(tuán)鐵料配比條件下，實驗室結(jié)果表明，成品球團(tuán)礦從當(dāng)前的自然堿度0.05提高到二元堿度0.96時，CaO熔劑可以固化20.00%～32.50%的硫元素，煙氣SO2濃度可減少29.25 mg/m3左右，排放到煙氣中的硫總量相比酸性球下降，減排率達(dá)15.20%。

高爐使用堿度0.96的球團(tuán)礦方案：以某高爐為例，按爐渣二元堿度（CaO/SiO2）1.16設(shè)計，可計算獲得0.96堿度球團(tuán)所對應(yīng)的爐料結(jié)構(gòu)、入爐品位，結(jié)果見表9。

表9 使用堿度0.96球團(tuán)所對應(yīng)的高爐爐料結(jié)構(gòu)Table 9 Blast Furnace Burden Compositions Corresponding to Pellets with Alkalinity of 0.96

3 結(jié)論

（1）在鐵精礦不同硫含量及焦?fàn)t煤氣不同含硫量情況下，鐵精礦帶入的硫占球團(tuán)煙氣硫負(fù)荷的權(quán)重最大，為85%～95%，焦?fàn)t煤氣帶入的硫所占權(quán)重次之，為5%～15%，球團(tuán)粘結(jié)劑帶入的硫為痕跡量，可忽略不計，無其它介質(zhì)帶入。

（2）焦?fàn)t煤氣總硫濃度控制在300 mg/m3以內(nèi)，球團(tuán)配加較低硫含量的鐵精礦，且保證球團(tuán)混合料總的硫含量小于0.027%前提下，煙氣SO2濃度剛好在200 mg/m3紅線值以內(nèi)。

（3）焦?fàn)t煤氣總硫濃度控制在300 mg/m3以內(nèi)，配加較低硫含量的鐵精礦，控制球團(tuán)混合料硫含量小于0.020%，滿足球團(tuán)七個圓盤造球滿負(fù)荷生產(chǎn)，在資源和運輸允許的情況下，通過合理配加低硫含量鐵精礦，可明顯降低煙氣中SO2排放濃度，理論計算的SO2排放濃度為131.05 mg/m3，遠(yuǎn)低于200 mg/m3限制值，同時還增強了對煙氣SO2排放濃度波動的承受力。

（4）成品球團(tuán)礦從當(dāng)前的自然堿度0.05提高到二元堿度0.96時，CaO熔劑可以固化20.00%～32.50%的硫元素，煙氣SO2濃度可減少29.25 mg/m3左右，排放到煙氣中的硫總量相比酸性球下降，減排率達(dá)15.20%。

（5）高爐使用堿度0.96的球團(tuán)礦方案：59.44%東燒燒結(jié)礦+10.25%弓一酸性球團(tuán)+30.31%堿性球團(tuán)（R=0.96）。