古元古代大氧化事件(GOE)前后海洋環(huán)境的變化：來自華北條帶狀鐵建造(BIF)巖相學(xué)和地球化學(xué)的證據(jù)*

張連昌 蘭彩云 王長(zhǎng)樂 彭自棟 佟小雪 李文君 董志國(guó)

1 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 3 西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系，大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710069

1 概述

縱觀地球演化歷史，新太古代—古元古代(2.7～1.8 Ga)地球發(fā)生了一系列轉(zhuǎn)變，尤其是大氣氧的出現(xiàn)，成為地球區(qū)別于其他星球的重要標(biāo)志，亦是地球宜居環(huán)境形成的基礎(chǔ)(Condieetal.，2018)。在這一演變過程的初期(2.6～2.4 Ga)，地球表生環(huán)境開始向有氧方向轉(zhuǎn)變，并開始發(fā)生巨量條帶狀鐵建造(BIF)沉積。進(jìn)入古元古代，特別是2.45～2.20 Ga 期間，出現(xiàn)藻類生物繁衍、大規(guī)模鐵建造、多次冰期、大氧化事件(GOE)等表生環(huán)境事件(Holland，2009；Konhauseretal.,2009)。但對(duì)于大氣增氧的具體時(shí)間及機(jī)制等問題仍然存在爭(zhēng)議，是當(dāng)前國(guó)際前寒武紀(jì)研究亟待解決的難題之一。由于新太古代—古元古代鐵建造的發(fā)育具有連續(xù)性和集中性，記錄了表生環(huán)境的重要信息(Bekkeretal.,2010；趙振華，2010；朱祥坤等，2013；Konhauseretal.,2017)，因此深入開展新太古代—古元古代鐵建造研究，有助于揭示鐵建造發(fā)育規(guī)模與大氣增氧過程之間的關(guān)系。

圖 1 華北克拉通早前寒武紀(jì)條帶狀鐵建造分布簡(jiǎn)圖(據(jù)張連昌等，2012)Fig.1 Distribution sketch map of the early Procambrian BIFs in North China Craton(after Zhang et al.,2012)

已有的研究表明，與表生環(huán)境有關(guān)的沉積建造記錄了一系列反映大氧化事件前后海洋環(huán)境變化的地球化學(xué)信息：Farquhar等(2000)統(tǒng)計(jì)的沉積巖樣品Δ33S值在2.5～2.45 Ga 發(fā)生了急劇的變化；Rouxel等(2005)提出BIF中黃鐵礦的δ56Fe值明顯降低，碳酸鹽巖δ13C值在2.3～2.0 Ga發(fā)生了明顯的正漂移；Bekker等(2004)發(fā)現(xiàn)在大氧化事件期間或之后赤鐵礦在鐵建造中的含量明顯升高。上述特征表明大氧化事件期間表層海水可能已經(jīng)發(fā)生氧化，并伴隨著層化海洋的出現(xiàn)，由此導(dǎo)致鐵建造的元素地球化學(xué)行為和沉積相模式發(fā)生一系列變化(Planavskyetal.,2010；Wangetal.,2015)。

華北克拉通前寒武紀(jì)條帶狀鐵建造分布廣泛(圖 1)。近年來，對(duì)該鐵建造的研究工作取得了一些重要進(jìn)展，主要包括鐵建造的形成時(shí)代、構(gòu)造背景、成因類型、物質(zhì)來源、形成機(jī)制及古環(huán)境等方面(Zhai and Windley,1990； 萬渝生等,2012； 張連昌等,2012； Zhangetal.,2012； Hanetal.,2014； Lietal.,2014； Wangetal.,2014a,2014b,2015； Yangetal.,2014； Lanetal.,2017,2019a,2019b)。 已基本查明華北克拉通絕大部分條帶狀鐵建造形成于新太古代晚期(2.56～2.52 Ga),主要分布于鞍本(鞍山和本溪)、 固陽、 冀東和五臺(tái)等地區(qū),屬阿爾戈瑪型鐵建造(Zhangetal.,2012； Lietal.,2014)； 少量條帶狀鐵建造形成于古元古代(2.4～2.2 Ga),主要分布于山西呂梁袁家村、 河南舞陽和魯山等地區(qū),屬蘇必利爾型鐵建造(Wangetal.,2014a； Lanetal.,2017)； 而山東昌邑和安徽霍邱鐵建造的形成時(shí)代還存在新太古代與古元古代的爭(zhēng)議。

總體來看，華北BIF沉積時(shí)代貫穿于GOE前后，通過對(duì)鐵建造的研究不僅可以深入認(rèn)識(shí)不同時(shí)代與不同類型鐵建造的形成條件及形成機(jī)理，而且對(duì)于了解GOE前后古海洋、大氣化學(xué)成分及氧化還原狀態(tài)，揭示早期地球表生環(huán)境變化機(jī)制和生命效應(yīng)均具有重要的科學(xué)意義。

表 1 華北克拉通新太古代主要條帶狀鐵建造鐵礦地質(zhì)特征Table1 Geological features of the Neoarchean BIF iron deposits in North China Craton

2 新太古代BIF礦物組成與巖相學(xué)

華北克拉通新太古代BIF主要賦存于綠巖帶，且大部分BIF明顯遭受到后期變質(zhì)—變形作用的強(qiáng)烈改造。從BIF圍巖的巖性及變質(zhì)程度(相)看，大多數(shù)BIF的圍巖以角閃巖相變質(zhì)為主，如本溪地區(qū)歪頭山和南芬、冀東地區(qū)石人溝和水廠、五臺(tái)地區(qū)王家莊和峨口的BIF等；部分地區(qū)圍巖變質(zhì)程度較低，為綠片巖相，如鞍山地區(qū)的大孤山、西鞍山和東鞍山的BIF等；極少數(shù)地區(qū)圍巖變質(zhì)程度較高，可達(dá)麻粒巖相，如清原地區(qū)小萊河、河南舞陽的BIF等(Lanetal.,2017，2019a；彭自棟等，2018；張連昌等，2020)。BIF與相關(guān)巖系呈整合接觸，夾層及圍巖常為變基性火山巖(斜長(zhǎng)角閃巖)，如本溪南芬BIF(Zhuetal.,2015)和五臺(tái)王家莊BIF(Wangetal.,2014a)；次為變中酸性火山巖，如冀東司家營(yíng)BIF夾層巖石為黑云斜長(zhǎng)片麻巖和角閃斜長(zhǎng)片麻巖(變英安巖)(Wangetal.,2017)，弓長(zhǎng)嶺BIF夾層巖石為黑云變粒巖(變英安巖)(萬渝生等，2012)。除綠巖帶外，一些BIF賦存于變碎屑沉積巖序列中，如鞍山齊大山BIF(表 1)。

華北克拉通新太古代絕大多數(shù)BIF礦物組成主要為磁鐵礦、石英、硅酸鹽礦物，含少量碳酸鹽礦物，個(gè)別含硫化物(如清原下甸BIF)。從BIF礦物組合(相)看，BIF以磁鐵礦氧化物相和硅酸鹽相為主，少見碳酸鹽相(表 1)。其中，氧化物相指含鐵礦物組合中一般無原生的赤鐵礦，以磁鐵礦為主，有時(shí)見赤鐵礦交代磁鐵礦，呈現(xiàn)磁鐵礦假象，其他含鐵礦物包括鐵蛇紋石、黑硬綠泥石、鐵滑石、含鐵碳酸鹽等。硅酸鹽相的礦物組成較復(fù)雜，取決于沉積后的變質(zhì)程度，主要礦物為黑硬綠泥石、鐵蛇紋石和角閃石等，偶見輝石、橄欖石、鐵滑石等礦物，其他含鐵礦物主要為鐵碳酸鹽、磁鐵礦等。碳酸鹽相中含鐵礦物組合一般為菱鐵礦和鐵白云石等，其他含鐵礦物包括黃鐵礦、磁鐵礦、黑硬綠泥石、鐵滑石等(表 1)。

圖 2 遼寧鞍山地區(qū)大孤山鐵礦地質(zhì)圖(A)(改自遼寧省冶金地質(zhì)勘查局地質(zhì)勘查研究院圖件資料，2011)(1)遼寧省冶金地質(zhì)勘查局地質(zhì)勘查研究院. 2011. 遼寧鞍山地區(qū)大孤山鐵礦地質(zhì)勘察報(bào)告：1-180.圖 3所示為典型BIF礦物組成及巖相特征。其中冀東司家營(yíng)、鞍本地區(qū)的東鞍山和南芬礦區(qū)BIF由磁鐵礦氧化物相和硅酸鹽相組成(圖 3-A，3-B，3-C)，山西五臺(tái)王家莊、清原下甸礦區(qū)BIF主要為由角閃石、鐵閃石和黑硬綠泥石組成的硅酸鹽相(圖 3-D，3-E，3-F)，鞍山地區(qū)大孤山BIF除氧化物相和硅酸鹽相外，還出現(xiàn)碳酸鹽相(圖 3-G，3-H，3-I)。和大孤山礦區(qū)野外實(shí)測(cè)剖面圖(B)(據(jù)佟小雪等，2018)Fig.2 Geological map of the Dagushan iron deposit in Anshan area, Liaoning Province(modified from maps from Institute of Geological Survey，Bureau of Metallurgical Geological Survey，Liaoning Province, 2011) and measured section of the Dagushan iron deposit(after Tong et al.,2018)

A，B和C—分別為冀東司家營(yíng)、鞍本東鞍山和南芬磁鐵礦氧化物相BIF，主要由磁鐵礦(Mt)和石英(Q)組成(正交光)；D，E和F—分別為五臺(tái)王家莊、清原下甸硅酸鹽相BIF，主要由磁鐵礦(Mt)、石英(Q)、角閃石(Am)、鐵閃石(Gru)、黑硬綠泥石(Stp)和方解石(Cal)等組成 (正交光)；G，H和Ⅰ—為大孤山碳酸鹽相BIF，主要由磁鐵礦(Mt)、菱鐵礦(Sd)、石英(Q)及綠泥石(Chl)組成(正交光)圖 3 華北克拉通新太古代典型條帶狀鐵建造巖相學(xué)特征Fig.3 Petrographic features of the Neoarchean typic BIFs in North China Craton

表 2 華北克拉通主要古元古代條帶狀鐵建造地質(zhì)特征Table2 Geological features of the Paleoproterozoic BIFs in North China Craton

例如，大孤山BIF鐵礦是鞍山地區(qū)南礦帶的典型礦床，礦區(qū)巖系主要為新太古界鞍山群櫻桃園組變沉積巖、古元古界遼河群千枚巖以及震旦系釣魚臺(tái)組石英巖(圖 2)。大孤山BIF賦存于櫻桃園組綠片巖相變沉積巖中，該組主要由綠泥石石英片巖、黑云變粒巖、磁鐵石英巖和云母石英片巖組成。BIF礦體分為中部主礦體和北部礦體2個(gè)部分。中部主礦體整體產(chǎn)狀為陡傾的單斜，主要由氧化物相—硅酸鹽相BIF組成。北部礦體呈薄層狀，分布范圍較小，主要由碳酸鹽相BIF組成。氧化物相主要含鐵礦物為磁鐵礦，硅酸鹽相主要由磁鐵礦(40%)、黑硬綠泥石和鎂鐵閃石等鐵硅酸鹽礦物(50%)組成，而碳酸鹽相主要由磁鐵礦(60%)、菱鐵礦(25%)和石英(10%)組成，還見少量綠泥石等礦物(佟小雪等，2018)。

3 古元古代BIF礦物組成與巖相學(xué)

華北克拉通古元古代BIF以山西呂梁地區(qū)的袁家村和河南舞陽地區(qū)的鐵山廟、 魯山和登封地區(qū)的BIF較為典型(表 2)。 從BIF圍巖的巖性及變質(zhì)程度(相)看,其圍巖一般為淺變質(zhì)細(xì)碎屑巖或碳酸鹽巖,變質(zhì)相以綠片巖相為主,少量為角閃巖—麻粒巖相。 這些古元古代的BIF具有蘇必利爾型BIF的特征。

華北克拉通古元古代絕大多數(shù)BIF的礦物組成主要為赤鐵礦、磁鐵礦、石英、硅酸鹽和碳酸鹽礦物。從BIF中含鐵礦物組合(相)看，BIF以赤鐵礦氧化物相和硅酸鹽相為主，少見碳酸鹽相(表 2)。其中赤鐵礦氧化物相中存在原生赤鐵礦，同時(shí)含變質(zhì)成因的磁鐵礦。硅酸鹽相中主要出現(xiàn)硅酸鹽類礦物，多見黑硬綠泥石、鐵滑石和角閃石，偶爾可見輝石等礦物。碳酸鹽相主要由菱鐵礦、鐵白云石等碳酸鹽礦物組成(表 2)。

例如，依據(jù)山西呂梁袁家村BIF礦物共生組合及產(chǎn)出特征，可大致將其劃分為氧化物相、硅酸鹽相和碳酸鹽相。其中BIF氧化物相約占60 vol.%，主要出現(xiàn)于研究區(qū)的北部，石英赤鐵礦和石英磁鐵礦各占24 vol.%和36 vol.%；硅酸鹽相次之，主要由不同的鐵硅酸鹽礦物組成，約占30 vol.%，在研究區(qū)內(nèi)分布較廣；而碳酸鹽相較少，主要的含鐵碳酸鹽礦物(菱鐵礦和鐵白云石)只占10 vol.%，集中于研究區(qū)的南部(圖 4)。

圖 4 山西呂梁袁家村條帶狀鐵建造巖相平面分布 (據(jù)田永清等，1986(2)田永清，袁國(guó)屏，路九如，荊毅，余建宏，李敏敏. 1986. 山西省嵐縣袁家村前寒武紀(jì)變質(zhì)—沉積鐵礦床的地質(zhì)構(gòu)造特征與形成條件研究. 山西: 地質(zhì)礦產(chǎn)局測(cè)繪隊(duì)，1-270.；Wang et al.,2015)Fig.4 Geologic sketch showing distribution of various petrographic facies of BIFs in Yuanjiacun area，Lüliang District of Shanxi Province(after Tian et al.,1986;Wang et al.,2015)

袁家村BIF氧化物相是該區(qū)BIF最主要的巖相，根據(jù)鐵氧化物類型，可將該相進(jìn)一步劃分為赤鐵礦亞相和磁鐵礦亞相。其中赤鐵礦亞相中可見赤鐵礦呈豆粒狀產(chǎn)出，豆粒一般沿層理分布，延長(zhǎng)方向與條紋一致(圖 5-A)，大小不一，粒徑為1～2 mm，膠結(jié)物主要是石英。推測(cè)該豆粒是在淺部動(dòng)蕩的水中，由硅膠和氧化鐵的水化物在懸浮物的表面積聚而成。石英赤鐵礦一般呈條帶狀構(gòu)造，條帶平直連續(xù)，寬度0.05～7 mm(圖 5-B)，礦物組成主要為石英和赤鐵礦，基本不見其他礦物。在部分富硅條帶中，有一些條紋狀的赤鐵礦呈粉塵狀，粒徑小至0.002 mm(圖 5-C)，有的富鐵與富硅條帶接觸較截然(圖 5-D)。赤鐵礦常以2種狀態(tài)存在于BIF中，一種是呈分散的板條狀赤鐵礦，一般位于石英顆粒的三聯(lián)點(diǎn)上，有時(shí)被半自形的石英顆粒所包裹(圖 5-E)；另一種赤鐵礦因區(qū)域變質(zhì)重結(jié)晶作用而形成鱗片狀、長(zhǎng)柱狀的鏡鐵礦(圖 5-F)。

Wang等(2015)對(duì)呂梁袁家村古元古代BIF進(jìn)行了系統(tǒng)的沉積相與沉積環(huán)境分析，獲得了與GOE之前BIF特征不同的沉積模型，即氧化物相同時(shí)形成于上部弱氧化水體之中，其余相BIF均形成于下部還原的水體之中。近岸一側(cè)主要為氧化物相，而遠(yuǎn)岸一側(cè)(接近熱液噴口)主要為碳酸鹽相，硅酸鹽相介于二者之間。該模型可用來闡釋GOE期間及之后BIF的分相特征。

4 新太古代與古元古代BIF地球化學(xué)特征對(duì)比

BIF是記錄地球早期古海洋環(huán)境變化的重要載體，BIF中一系列元素及同位素組成反映了古海洋化學(xué)組成及環(huán)境變化的豐富信息。近年來，對(duì)華北克拉通新太古代和古元古代典型地區(qū)的BIF地球化學(xué)特征開展了不同程度的研究工作，在BIF的微量元素和稀土元素，C、O、S穩(wěn)定同位素及Fe、33S等非傳統(tǒng)同位素方面取得了一系列成果(表 3)。

A—赤鐵礦(Hem)呈細(xì)小的豆粒狀沿條帶分布，粒徑1～2 mm；B—條帶狀石英赤鐵礦，條帶寬0.05～7 mm，條帶平直連續(xù)；C—富硅條帶中的細(xì)條紋赤鐵礦，寬約0.05 mm(反射光)；D—富鐵條帶與富硅條帶接觸較截然，富硅條帶中散布著粉塵狀的赤鐵礦，粒徑約0.002 mm(反射光)；E—細(xì)小的赤鐵礦顆?；蚍植荚谑㈩w粒的三聯(lián)點(diǎn)上，或被石英顆粒包裹(正交光)；F—赤鐵礦因區(qū)域變質(zhì)作用重 結(jié)晶，形成鏡鐵礦(反射光)圖 5 山西呂梁袁家村古元古代條帶狀鐵建造巖相特征Fig.5 Petrographic features of the Paleoproterozoic typic BIFs in Yuanjiacun area，Lüliang District of Shanxi Province

表 3 華北新太古代與古元古代條帶狀鐵建造環(huán)境敏感元素含量(μg/g)及同位素組成Table3 Content and isotopic composition of environmentally sensitive elements for the Neoarchean and Paleoproterozoic BIFs in North China Craton

PAAS為后太古代澳大利亞頁巖，稀土元素?cái)?shù)據(jù)來自McLennan，1989圖 6 華北克拉通新太古代條帶狀鐵建造 標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖Fig.6 PAAS-normalized REE patterns for the Neoarchean BIFs in North China Craton

PAAS來源同圖 6圖 7 山西呂梁袁家村古元古代條帶狀鐵建造 稀土元素配分圖(Wang et al.,2014b)Fig.7 PAAS-normalized REE patterns for the Paleoproterozoic BIFs in Yuanjiacun area，Lüliang District of Shanxi Province (after Wang et al.,2014b)

A區(qū)域?yàn)楣旁糯砥阼F建造區(qū)域(<2. 0 Ga)； B區(qū)域?yàn)樾绿糯c古元古代鐵建造區(qū)域(>2. 4 Ga)(據(jù)李志紅等,2008； Planavsky et al.,2010； Zhang et al.,2011； Zhu et al.,2015)； 山西呂梁袁家村BIF跨越A、 B區(qū)域,同時(shí)赤鐵礦相具明顯的負(fù)Ce異常。 (Pr/Pr*)PAAS=[2Pr/(Ce+Nd)]PAAS； (Ce/Ce*)PAAS=[2Ce/(La+Pr)]PAAS,據(jù)Bolhar et al.(2004)； PAAS來源同圖 6圖 8 華北新太古代與古元古代條帶狀鐵建造稀土元素 Pr-Ce判別圖(據(jù)Bau and Dulski，1996；Wang et al.,2015)Fig.8 Plot of Ce and Pr anomalies normalized to PAAS for Neoarchean and Paleoproterozoic BIF samples，discriminating between positive La anomalies and true Ce anomalies(after Bau and Dulski，1996;Wang et al.,2015)

4.1 稀土元素

BIF的稀土元素組成能反映古海水的化學(xué)成分和氧化還原條件，其中Ce異常是衡量海水氧化還原狀態(tài)最有效的方法之一。一般來說，氧化的現(xiàn)代海水會(huì)顯示明顯的負(fù)Ce異常、LREE虧損和La-Y正異常(圖 6)，而次氧化和厭氧的水體缺乏負(fù)Ce異常(German and Elderfield，1990；Byrne and Sholkovitz，1996)。

華北克拉通冀東、鞍本、五臺(tái)和固陽等地的新太古代BIF稀土元素配分形式不具有明顯的Ce負(fù)異常(圖 6)，可能反映BIF沉積時(shí)古海洋處于缺氧環(huán)境；但其具有富集重稀土、La-Y正異常及高Y/Ho值的特征，暗示新太古代海水與現(xiàn)代海水仍然具有某些相似的稀土元素組成。同時(shí)，新太古代BIF稀土配分Eu正異常與海底熱液具有相似性(圖 6)，反映海底熱液參與了BIF的沉淀。Frei等(2008)發(fā)現(xiàn)前寒武紀(jì)BIF的Eu異常隨著時(shí)間演化逐漸降低，推測(cè)與地幔溫度以及熱液活動(dòng)逐漸減弱有關(guān)。

華北克拉通古元古代BIF稀土元素配分形式與新太古代總體一致，具LREE虧損、La-Y和Eu正異常的特征(圖 7)。但袁家村BIF的Ce異常范圍較大，可從正異常過渡到負(fù)異常，其中赤鐵礦相Ce異常值為0.60～0.83，磁鐵礦相為0.59～1.18，硅酸鹽相為0.64～0.89。

Wang等(2014a, 2014b)曾認(rèn)為新太古代五臺(tái)王家莊稀土元素顯示出真實(shí)的Ce負(fù)異常，暗示水體環(huán)境部分已發(fā)生弱氧化或出現(xiàn)“氧氣綠洲”。該推論與國(guó)際上部分學(xué)者的研究結(jié)果一致，如Cabral等(2016)對(duì)巴西大約2.65 Ga的 Itabira組BIF主微量元素特征研究發(fā)現(xiàn)，該BIF具有較低的Th/U值、較高的Y/Ho值和真實(shí)的負(fù)Ce異常，可能說明沉積時(shí)海水已有微弱的氧化。

Y和Ho具有相同的地球化學(xué)行為，但是當(dāng)有海水參與時(shí)可以形成異常高的Y/Ho值(Bau and Dulski，1999)，現(xiàn)代海水Y/Ho值(大約44)高于球粒隕石(26～28)(Bolharetal.，2004)。Planavsky等(2010)研究表明，太古宙和古元古代早期BIF顯示正Y異常，Y/Ho平均值為39，而古元古代晚期BIF具有相對(duì)較低的Y/Ho值，平均為32。從 表 3 統(tǒng)計(jì)看，華北新太古代BIF的Y/Ho值為26～40，古元古代早期BIF的Y/Ho值為26～46，二者變化不大。

4.2 環(huán)境敏感元素

氧化還原敏感元素如V、Cr、Mo、U 等，通常在氧化條件下呈溶解態(tài)，在還原沉積環(huán)境下大多易被還原成低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移至沉積物中富集，因此可以利用環(huán)境敏感元素在沉積物中的含量及特征比值來重建古海洋的氧化還原狀態(tài)和沉積環(huán)境(Algeo，2004；Algeo and Maynard，2004；Rimmer，2004；Tribovillardetal.，2006)。Mn、Mo、Cr、V、Th和U等變價(jià)元素的溶解度隨氧化還原條件的改變而產(chǎn)生較大變化，導(dǎo)致沉積物中的元素含量發(fā)生變化。氧化還原敏感元素Ni、Cu、Zn、Cd在海水中通常作為微量營(yíng)養(yǎng)元素被浮游生物吸收利用，并以有機(jī)質(zhì)為載體進(jìn)入沉積物中，當(dāng)有機(jī)質(zhì)被降解時(shí)，這些元素被重新釋放進(jìn)入間隙水，在缺氧條件、尤其是H2S存在的條件下，這些元素可形成自生的硫化物礦物，在沉積物中明顯富集(Tribovillardetal.,2006)。這些環(huán)境敏感元素的地球化學(xué)行為是古海洋氧化還原條件變化的指示劑，可作為恢復(fù)古海洋氧化還原環(huán)境變化的地球化學(xué)指標(biāo)。

Th對(duì)氧化還原條件不敏感,以不可溶的Th4+形式存在； U在氧化條件下以可溶的U6+形式存在,只有在還原環(huán)境下被還原成不可溶的U4+時(shí)才在沉積物中富集。 因此,Th/U值在氧化條件下由于U從沉積物中被釋放到海水中而偏高,在強(qiáng)烈氧化條件下該值可以達(dá)到8,在缺氧環(huán)境中偏低,通常在0～2之間(Wignall and Twitchett, 1996)。 從 表 3 可見,華北古元古代和新太古代BIF的Th/U值分別為2.2～10和0.2～2.7,反映古元古代海洋環(huán)境呈次氧化—氧化環(huán)境,而新太古代則為缺氧環(huán)境。

4.3 非傳統(tǒng)同位素

華北克拉通前寒武紀(jì)BIF中非傳統(tǒng)同位素的研究處于起步階段，目前主要在Fe、Si同位素方面取得一批數(shù)據(jù)，在Cr、Mo、Δ33S等同位素方面還處于探索階段。

為了研究BIF中硅質(zhì)的來源，Jiang等(1993)、Li等(1995)最先對(duì)華北BIF的硅同位素組成進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明中國(guó) BIFs的δ30SiNBS28值普遍較低，大部分位于-2.0‰～-0.3‰之間，平均-0.9‰。同時(shí)認(rèn)為中國(guó)與世界其他地區(qū)不同時(shí)代不同類型 BIFs 的硅同位素組成非常相似，均與現(xiàn)代海底熱液活動(dòng)形成的硅華組成一致，為BIF物質(zhì)來自于海底火山熱液的觀點(diǎn)提供了佐證(Isley and Abbot, 1999)。

硫同位素非質(zhì)量分餾的研究，主要應(yīng)用于討論地球早期大氣成分的演化。一些科學(xué)家(Farquharetal.,2000；Bekkeretal.,2004)以沉積巖中硫同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)的消失，將GOE的發(fā)生時(shí)間限定在～2.45 Ga，并認(rèn)為此前大氣中的自由氧含量應(yīng)低于10-5PAL(Present Atmospheric Level)。中國(guó)學(xué)者以早前寒武紀(jì)BIF為例積極進(jìn)行探索，侯可軍等(2007)、李延河等(2012)發(fā)現(xiàn)遼寧鞍山—本溪地區(qū)太古代條帶狀硅鐵建造中存在明顯的硫同位素非質(zhì)量分餾，Δ33S=-0.89‰～+1.21‰，說明氣相光化學(xué)氧化在2.5 Ga 前的硫同位素循環(huán)中發(fā)揮了重要作用，進(jìn)而推測(cè)太古代大氣氧水平相當(dāng)于現(xiàn)代大氣氧水平的10-2～10-3。

BIF中的關(guān)鍵成礦元素是鐵，故Fe同位素是重建古海洋氧化還原狀態(tài)最佳的方法。近年來，中國(guó)學(xué)者開展了大量有關(guān)BIF中Fe同位素的研究工作。李志紅等(2008)報(bào)道，華北新太古代BIF中磁鐵礦的δ56Fe值均為正值，如鞍本地區(qū)BIF 樣品均富集鐵重同位素，δ56Fe的變化范圍為0.08‰～1.27‰，認(rèn)為BIF是在較低氧—缺氧條件下沉淀的。Wang等(2014a，2014b)的研究表明，山西呂梁袁家村BIF赤鐵礦和磁鐵礦有相似的正鐵同位素(δ56Fe=+0.35‰～+1.09‰)，反映低氧—貧氧環(huán)境，并推測(cè)磁鐵礦可能為三價(jià)鐵的氫氧化物成巖轉(zhuǎn)變而成。Lan等(2019a)對(duì)古元古代鐵山廟BIF中條帶狀礦石和塊狀礦石進(jìn)行了Fe同位素分析，表明2種礦石的δ56Fe值較為一致，介于-0.01‰～-1.25‰之間，反映低氧化條件。彭自棟等(2018)分析了遼寧清原新太古代綠巖帶中上部的太陽溝和下甸子硅酸鹽相BIF中的磁鐵礦，其δ56FeMg值為-0.65‰～-0.83‰，證實(shí)了它們沉淀之前水體中的Fe2+已經(jīng)發(fā)生了部分氧化。

在前人基礎(chǔ)上，筆者統(tǒng)計(jì)了世界和華北太古宙和古元古代BIF的全巖和單礦物的δ56Fe值(圖 9)，結(jié)果顯示BIF的δ56Fe介于-2.5‰～+2.7‰之間，其中晚太古代和古元古代早期負(fù)δ56Fe較為常見。雖然磁鐵礦、碳酸鹽(菱鐵礦和鐵白云石)及黃鐵礦具有正的和負(fù)的δ56Fe值，但鐵氧化物普遍具有最高的δ56Fe值，而碳酸鹽礦物則具有較低的負(fù)δ56Fe值。如Planavsky等(2014)對(duì)全球24個(gè)太古代和古元古代BIF全巖的鐵同位素特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)3.0～2.4 Ga的BIF中δ56Fe 值平均為0.4‰，2.32～1.88 Ga的BIF中δ56Fe 均值為0，說明中—新太古代BIF 沉積時(shí)海水中的鐵僅發(fā)生了部分氧化，而非完全氧化。

圖 9 華北克拉通條帶狀鐵建造中δ56Fe同位素組成及 全球?qū)Ρ?改自Bekker et al.,2010)Fig.9 δ56Fe composition of BIFs in North China Craton and global comparison(modified from Bekker et al.,2010)

5 總結(jié)與展望

華北克拉通新太古代BIF巖相主要為磁鐵礦型氧化物相和硅酸鹽相，極少數(shù)出現(xiàn)碳酸鹽相(如鞍山地區(qū)的東鞍山和大孤山BIF等)，而古元古代BIF巖相包括赤鐵礦型和磁鐵礦型氧化物相、硅酸鹽相和碳酸鹽相(如呂梁袁家村BIF)，且赤鐵礦相是古元古代BIF獨(dú)有的。在地球化學(xué)特征方面則具有如下特征：(1)華北克拉通新太古代BIF的稀土元素特征與世界上典型BIF類似，缺乏明顯的負(fù)Ce異常，相對(duì)富集重稀土元素，具明顯的La-Y和Eu正異常，反映同期海水處于缺氧環(huán)境，BIF沉積時(shí)有海底熱液參與，但少量BIF(如王家莊和大孤山)具弱氧化條件的負(fù)Ce異常以及較大變化范圍的Th/U值等特征；古元古代BIF與新太古代BIF基本相似，但Ce異常有正有負(fù)，而赤鐵礦相BIF具明顯的負(fù)Ce異常。(2)華北克拉通新太古代和古元古代BIF中一些環(huán)境敏感元素如V、Cr、Ni、U 等的含量及特征比值可用來重建古海洋的氧化還原狀態(tài)和沉積環(huán)境，Ni/Co、V/(V+Ni)和Th/U等比值均反映古元古代海洋環(huán)境呈次氧化—氧化環(huán)境，新太古代則為缺氧環(huán)境。(3)新太古代和古元古代BIFs的硅同位素組成相似，二者均強(qiáng)烈虧損30Si,與海底噴氣沉積成因硅質(zhì)巖的硅同位素組成一致。(4)新太古代BIF 強(qiáng)烈富集重鐵同位素，δ56Fe多為正值，S同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)比較明顯，Δ33S 多為負(fù)值；而古元古代BIF相對(duì)富集輕鐵同位素，δ56Fe多為負(fù)值，S同位素非質(zhì)量分餾效應(yīng)不明顯。依據(jù)上述華北克拉通BIF的巖相學(xué)及地球化學(xué)特征，可見新太古代海洋環(huán)境整體缺氧，但局部可能存在氧氣“綠洲”，暗示光合產(chǎn)氧作用在太古代晚期已經(jīng)存在；而在大氧化事件期間(2.4～2.2 Ga)及之后，古海洋總體呈上部氧化、下部還原的分層環(huán)境，但這種氧化還原環(huán)境具動(dòng)態(tài)變化特征。

盡管華北克拉通BIF的研究在相關(guān)領(lǐng)域取得了多方面的成果，但與先進(jìn)國(guó)家相比仍有一定的差距。例如，欠缺太古代BIF沉積環(huán)境的精細(xì)解剖和系統(tǒng)研究，研究的新思路和手段也相對(duì)缺乏。部分學(xué)者通過BIF的地球化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)大氧化事件在華北BIF中有記錄，但對(duì)于大氧化事件如何影響B(tài)IF的形成及其精細(xì)過程，尚缺少深入的研究工作。因此在華北克拉通早前寒武紀(jì)BIF與環(huán)境關(guān)系方面，需要進(jìn)一步研究的問題還包括深化新太古代—古元古代BIF與早期海洋氧化還原環(huán)境和大氣成分變化的耦合關(guān)系，如BIF中氧化還原敏感元素(如Cr、U和Mo)含量及相關(guān)同位素(如Cr、Cu、Zn同位素)組成變化對(duì)古海洋環(huán)境的制約，BIF氧化沉淀機(jī)制與增氧事件的關(guān)系，早期地球產(chǎn)氧光合生物的起源、繁盛和衰落及對(duì)古海洋—大氣和表生沉積的影響等。同時(shí)應(yīng)注意，在利用氧化還原敏感元素及有關(guān)同位素進(jìn)行古環(huán)境重建時(shí)，應(yīng)首先評(píng)估沉積物或沉積巖中特定元素的來源和貢獻(xiàn)，剔除非自生部分的影響，然后利用多元素和多同位素指標(biāo)綜合判別古環(huán)境的氧化還原條件，才能獲得可靠的結(jié)論。

致謝對(duì)杜遠(yuǎn)生教授的熱情約稿、張幫祿博士和張新研究生等的幫助以及審稿人的寶貴修改意見表示衷心感謝!