改性納米SiO2對碳纖維表面和界面性能的影響

李志強，王發(fā)陽，王士華，張國亮，龍柱

(1.連云港市工業(yè)投資集團有限公司，江蘇 連云港 222002；2.江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 引言

碳纖維增強復合材料具有抗拉強度高、重量輕、剛度大、耐熱性好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于汽車、航空、體育用品和軍事等行業(yè)[1]。然而，由于碳纖維表面光滑且表面化學惰性，纖維與基體間的潤濕性和吸附能力較差而表現(xiàn)出較弱的界面剪切強度，從而影響其復合材料性能。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，無機納米粒子被應(yīng)用到復合材料當中，其特有的小尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)可以在分子水平上實現(xiàn)與基體樹脂“結(jié)合”，能夠顯著提高復合材料的力學性能[2]。因此，在樹脂中加入納米粒子[如碳納米管(CNT)[3]、石墨烯[4]、納米黏土[5]、炭黑、ZrO2[6]和Al2O3[7]]，能夠在不影響復合材料抗拉強度的前提下，提高復合材料的拉伸強度。然而，當納米粒子的含量過高時，納米粒子產(chǎn)生團聚。此外，納米粒子含量的增加會增加樹脂的黏度，使纖維與樹脂不能充分浸漬，最終降低復合材料的綜合性能。

氣相SiO2作為一種納米無定形粉末材料，其表面的硅羥基通過自身或直接或間接與液體分子氫鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時具有耐高溫性。因此，納米SiO2常用于改善復合材料的力學性能和熱性能。但由于納米SiO2易團聚，限制了納米SiO2/聚合物復合材料的進一步應(yīng)用[1]。

本文采用雙-[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物對納米SiO2進行化學改性，使其具有良好的分散性，通過控制SiO2接枝量，促進納米SiO2與聚酰亞胺樹脂共價連接。改性納米SiO2在中間層中形成強鍵區(qū)和弱鍵區(qū)間歇分布，可以有效地改善兩相之間的成鍵，進而研究對其聚酰亞胺樹脂復合材料性能影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料與試劑

PAN基碳纖維，T700S，12K，日本東麗(中國)有限公司；納米SiO2，粒徑10～40 nm，上海阿拉丁有限公司；雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(TESPT)，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；雙酚A二縮水甘油醚(E51)，南通星辰合成材料有限公司；聚酰亞胺樹脂(PI-0501)，慧智科技(中國)有限公司；丙酮，無水乙醇，N,N-二甲基乙酰胺，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 改性納米SiO2的制備

2 g納米SiO2在常溫下分散在40 mL乙醇中，攪拌3 h。為促進硅烷的水解，將4滴去離子水加入到4 g TESPT和20 mL無水乙醇混合溶液中，超聲分散10 min。然后，將TESPT/乙醇/去離子水的混合溶液加入到第一步制備的SiO2分散體中，在60 ℃下恒溫磁力攪拌3 h，完成接枝反應(yīng)。圖1(a)為TESPT硅烷化原理圖。將得到的TESPT改性SiO2離心，用乙醇和去離子水三次，在80 ℃干燥3 h。

1.2.2 CF表面分別接枝SiO2和TESPT-SiO2

首先，將碳纖維置于索氏提取器中用丙酮回流48 h，除去表面橡膠和雜質(zhì)。在E51/丙酮溶液中加入定量的TESPT-SiO2粉末，其質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%和3.0%。共混物連續(xù)攪拌1 h，超聲分散0.5 h，頻率為80 kHz，使其均勻分散。最后將CF浸泡于TESPT-SiO2懸浮液中30 s，取出，80 ℃干燥3 h。浸漬不同TESPT-SiO2濃度的CF分別表示為0.5 wt%TESPT-SiO2-CF、1.0 wt% TESPT-SiO2-CF、3.0 wt% TESPT-SiO2-CF。采用相同的制備方法，制備PI-0501包覆CF和1.0 wt% SiO2包覆CF，這兩種纖維分別表示為PI-CF和1.0 wt% SiO2-CF。圖1(b)是TESPT-SiO2制備流程和CF接枝TESPT-SiO2工藝。

圖1 (a)TESPT的水解機理(①)和SiO2表面接枝機理(②)；(b)TESPT-SiO2制備與接枝碳纖維的流程圖

3 測試與表征

(1)采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet is 10，美國)，用壓片法對SiO2和TESPT-SiO2的功能基團進行表征。

(2)采用X射線光電子能譜(XPS，250XI，美國)，測試在120W(15 kV×8mA)單色族Al Kα X射線源下的SiO2和TESPT-SiO2的表面基團。

(3)用熱重分析儀(TA Q-500，美國)在氮氣環(huán)境下對SiO2和TESPT-SiO2進行熱重分析(TG)和差熱重分析(DTG)。溫度范圍為30～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

(4)使用Zeta電位分析儀(90plus Zeta，美國)分析SiO2和TESPT-SiO2的粒徑。

(5)采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU-1510，日本)對碳纖維表面形貌進行了表征，加速電壓為30 kV。

(6)用原子力顯微鏡(AFM，德國)觀察了不同碳纖維表面粗糙度和形貌。對于每種類型的纖維，用3 μm×3 μm的掃描區(qū)域和1 Hz的掃描速率，探測至少15個不同的位置以獲得平均值。用納米顯微鏡分析軟件計算Re。

(7)用電子單纖維試驗機(EZ-LX，中國)進行了單絲拉伸強度(TS)測試，測量長度為20 mm，橫頭速度為10 mm/min。

(8)用動態(tài)接觸角和表面界面張力儀(DCAT21，德國)進行了測試。實驗液體是去離子水和二碘甲烷，表面自由能參數(shù)見表1。通過所得到的動態(tài)接觸角計算以下方程，檢測出纖維表面能的極性組分和非極性組分。

(1)

(2)

式中：θ——動態(tài)接觸角；

γ1——表面能；

表1 潤濕液體的表面自由能

2 結(jié)果與討論

2.1 化學結(jié)構(gòu)與元素分析

圖2 SiO2和TESPT-SiO2的FTIR圖譜

圖2描述了SiO2和TESPT-SiO2的特征峰，比較了SiO2和TESPT-SiO2分子結(jié)構(gòu)的異同。在1 063 cm-1處，SiO2和TESPT-SiO2的光譜均表現(xiàn)為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動。對于SiO2，3 450 cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水—OH的對稱和反對稱伸縮振動峰，這就促進了接枝過程中催化劑的乙氧基和Si-OH在SiO2中的脫水縮合。在952 cm-1是表面Si-OH的中的Si-O伸縮振動吸收峰。對于TESPT-SiO2，3 450 cm-1處的羥基吸收峰明顯減弱，表明SiO2表面羥基數(shù)量減少，紅外吸收峰減弱。此外，對于TESPT-SiO2，出現(xiàn)了一條1 219 cm-1的新帶，這是CH2的彎曲伸縮振動所致。重要的是，在2 950 cm-1和2 890 cm-1處，為甲基或亞甲基的對稱拉伸振動特征吸收峰和反對稱與對稱彎曲振動特征吸收峰，這是由于在SiO2上接枝的甲基和亞甲基基團所致，表明SiO2表面的一些羥基是與TESPT接枝的。另外，955 cm-1的Si-OH吸收峰在TESPT-SiO2的光譜中明顯減弱，表明水解后的羥基與納米SiO2表面的羥基接枝。因此，上述新的反應(yīng)峰的出現(xiàn)表明，催化劑通過硅烷化反應(yīng)成功地實現(xiàn)了SiO2的功能化。

如圖3所示，SiO2和TESPT-SiO2均顯示了O1s和Si2p的典型峰值，對應(yīng)結(jié)合能分別為531.8 ev和100.1 ev。相比之下，S2p的164.0 ev和S2s的22.0 ev的新峰值出現(xiàn)在TESPT-SiO2的XPS中。檢測到的S含量為2.29%，C含量由6.88%增加到13.22%，Si和O分別下降了3.56%和5.01%。C/O原子比從SiO2中的10.90增加到TESPT-SiO2的22.75，這是因為TESPT鏈在分子結(jié)構(gòu)中具有較高的C-C和甲基比。因此，XPS結(jié)果進一步證實了TESPT分子鏈與SiO2表面的接枝反應(yīng)。

圖3 SiO2和TESPT-SiO2的XPS測量光譜

圖4 SiO2和TESPT-SiO2的TG和DTG

圖5 SiO2和TESPT-SiO2的粒徑分布

圖5為SiO2和TESPT-SiO2的粒徑分布圖。SiO2有效直徑為122.7 nm，多分散性為0.319，TESPT-SiO2有效直徑為88.9 nm，多分散性為0.205。由于TESPT接枝到SiO2表面，羥基減少，改變了SiO2的表面性能，從而使TESPT-SiO2的平均直徑減小，分布變窄，削弱粒子之間的相互作用，聚集現(xiàn)象明顯減弱。同時，TESPT上的基團具有一定的極性，使改性后的SiO2表面立體效應(yīng)增大，造成顆粒團聚困難。眾所周知，聚酰亞胺樹脂與丙酮具有良好的相容性，在此基礎(chǔ)上，可以推測聚酰亞胺樹脂中TESPT-SiO2比SiO2的分散能力較好。

2.2 不同濃度改性SiO2對碳纖維表面特性的影響

圖6顯示了不同碳纖維表面形貌的掃描電子顯微鏡圖像。顯然，未經(jīng)處理的碳纖維表面是光滑的[圖6(a)]。僅使用聚酰亞胺樹脂[圖6(b)]上漿后，表面粗糙度變大，表明聚酰亞胺樹脂在碳纖維表面是均勻分布的。圖6(c)～(e)顯示了不同負載量(0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%)的E51施膠劑處理后碳纖維的表面形貌。在 0.5 wt%TESPT-SiO2-CF中，TESPT-SiO2顆粒容易在表面涂覆。當TESPT-SiO2顆粒的載荷增加到1.0 wt%時，在碳纖維表面的施膠劑得到了相當好的分散和均勻沉積。在濃度較高的情況下[圖6(e)]，TESPT-SiO2顆粒發(fā)生團聚體。為了進行比較，圖6(f)顯示了涂覆1.0 wt% SiO2的CF，SiO2納米顆粒不能均勻地覆蓋整個纖維表面，聚集明顯存在。

圖6 不同碳纖維表面形貌的掃描電子顯微鏡圖像(a)未經(jīng)處理的CF，(b)PI-CF，(c)0.5 wt%TESPT-SiO2-CF，(d)1.0 wt%TESPT-SiO2-CF， (e)3.0 wt% TESPT-SiO2-CF，(f)1.0 wt%SiO2-CF的SEM圖像(×5 000)

圖7 不同纖維的AFM圖(a)未處理CF；(b)PI-CF；(c) 0.5 wt% TESPT-SiO2-CF；(d) 1.0 wt% TESPT-SiO2-CF；(e) 3.0 wt% TESPT-SiO2-CF；(f) 1.0 wt% SiO2-CF

采用AFM對碳纖維表面在不同階段的微觀結(jié)構(gòu)進行了觀察，并對相應(yīng)的粗糙度參數(shù)(Ra)進行了評價。觀察到未處理CF與改性CF之間明顯的表面形貌差異，這與掃描電鏡結(jié)果吻合較好(圖6)。圖7(a)顯示了非涂層CF的表面微觀結(jié)構(gòu)，未經(jīng)處理的CF表面光滑整齊，粗糙度為5.6 3 nm。僅使用聚酰亞胺樹脂涂層施膠[圖7(b)]后，表面粗糙度增加到27.1 nm, 這表明碳纖維表面存在分布不均的聚酰亞胺樹脂施膠。圖7(f)為涂覆二氧化硅改性施膠的碳纖維，表面粗糙度Ra為111.0 nm，Ra值是所有纖維中第二大的。接枝密度TESPT-SiO2隨著TESPT-SiO2濃度的增加而增加。圖7(c)～(e)顯示了不同TESPE-SiO2接枝密度結(jié)合的CF的表面微觀結(jié)構(gòu)。由于纖維表面均勻分布TESPT-SiO2顆粒，形成了分層結(jié)構(gòu)，因此相對于非涂層CF而言，0.5 wt% TESPT-SiO2-CF和1.0 wt% TESPT-SiO2-CF的Ra值都得到了改善。3.0 wt% TESPT-SiO2的Ra值與涂覆SiO2-CF的Ra值基本一致，說明由于高濃度，TESPT-SiO2顆粒趨于聚集在纖維表面。在無團聚的情況下，最高接枝密度提供了性能優(yōu)于TESPT-SiO2的優(yōu)勢，主要

表現(xiàn)在通過提供最大量的共價鍵和最強的機械聯(lián)鎖到纖維-基體界面，從而提高復合材料的界面強度。另外，較大濃度的TESPT-SiO2團聚，不能進一步提高接枝密度。

2.3 接觸角測量和表面能分析

復合材料性能與纖維表面與基體樹脂的潤濕性密切相關(guān)。圖8顯示了PI-CF、SiO2-CF和不同濃度TESPT-SiO2-CF的接觸角和表面能γ，以評估不同CF的潤濕性。如圖8(a)所示，由于纖維表面粗糙度低、石墨化表面整齊，水和二碘甲烷在聚酰亞胺樹脂涂層表面的接觸角分別為89.5 °和73.1 °。未處理CF的γ僅為43.15 mN/m。此外，1.0 wt%SiO2-CF的θ水和θ二碘甲烷分別降至82.3 °和67.4 °，纖維表面能γ為47.2 mN/m，極性組分(γp)為22.79 mN/m，分散組分(γd)為24.41 mN/m。而TESPT-SiO2接枝則使接觸角明顯減小，這意味著基體樹脂對CFs的潤濕性可以通過纖維表面改性來調(diào)節(jié)，且與表面微結(jié)構(gòu)和化學基團密切相關(guān)。此外，TESPT-SiO2-CF的γ、γd和γp隨著接枝密度的增加而增加。通過TESPT-SiO2接枝可將增強的極性組分歸屬于增強的羥基，而增強的分散組分則可與引入的TESPT-SiO2所引起的表面粗糙度的改善有關(guān)。羥基含量高、表面粗糙度高的復合材料最佳潤濕性為1.0 wt% TESPT-SiO2，有利于增強復合材料的界面強度。

圖8 不同濃度TESPT-SiO2-CF的接觸角和表面能

2.4 不同碳纖維單絲拉伸強度試驗

通過單纖維拉伸強度(TS)試驗，研究了不同纖維表面改性對碳纖維表面形貌的影響。

表2列出了用Weibull統(tǒng)計方法計算的TS值。與未處理的碳纖維(4.9 GPa)相比，聚酰亞胺樹脂涂層CF(4.95 Pa)的拉伸強度略有提高，因為纖維表面的環(huán)氧施膠均勻。0.5 wt%TESPT-SiO2-CF到1.0 wt%TESPT-SiO2-CF的纖維拉伸強度從5.25 GPa提升到5.36 GPa，略高于SiO2涂層(5.17 GPa)的拉伸強度。然而，進一步將TESPT-SiO2負載量提高到3.0 wt%，則會導致纖維拉伸強度下降0.03 GPa，這是由于TESPT-SiO2顆粒在界面區(qū)域的團聚所致。一般來說，涂覆的聚酰亞胺樹脂、SiO2、TESPT-SiO2在不破壞纖維基體的情況下，補償纖維表面的缺陷，從而提高其表面能。

表2 碳纖維單纖維拉伸強度

2.5 不同碳纖維復合材料的界面性能

圖9顯示了從未經(jīng)處理的纖維復合材料和改性纖維復合材料的橫截面上受力原理圖。對于未經(jīng)處理的碳纖維復合材料，只有兩相沒有明顯的過渡界面，模量由未處理的纖維急劇轉(zhuǎn)變?yōu)榛w樹脂，表明未處理碳纖維的非極性、光滑石墨化表面不能影響樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，纖維-基體界面的強度很弱。與之形成鮮明對比的是，TESPT-SiO2-CF增強的復合材料中存在著明顯的過渡界面。中模量界面作為應(yīng)力傳遞介質(zhì)，可以有效地將載荷從基體樹脂傳遞到纖維，顯著降低機械應(yīng)力集中，從而提高復合材料的抗損傷能力。與單層厚度較小的相對平坦的界面相比，TESPT-SiO2-CF復合材料界面較寬，界面粗糙。另外，TESPT-納米SiO2可以降低CFs與基體樹脂之間的應(yīng)力集中，改變裂紋擴展路徑，防止裂紋尖端與纖維表面直接接觸?？傊?，TESPT-SiO2的接枝在界面微觀結(jié)構(gòu)的顯著增強和TESPT-SiO2修飾的CF與基體的相互作用中起著關(guān)鍵的作用。

圖9 未處理和改性復合材料界面區(qū)的示意圖

3 結(jié)論

(1)對納米SiO2改性處理后，采用溫和、簡單的浸漬方法，在碳纖維表面引入TESPT-SiO2，形成了碳纖維/樹脂復合材料的分層界面結(jié)構(gòu)。TESPT-SiO2的濃度對接枝密度有影響。纖維表面能和潤濕性隨TESPT-SiO2接枝密度的增加而明顯增加。1.0 wt% TESPT-SiO2-CF的表面能γ為103.34 mN/m，極性組分γP為61.28 mN/m，非極性組分γd為42.06 mN/m。

(2)界面的最佳機械聯(lián)鎖和充分的共價鍵結(jié)合，通過引入極性基團和最大的表面粗糙度是界面強化的主要原因。另外，隨著復合材料的動態(tài)力學性能明顯提高，改性后纖維的拉伸強度略有提高，1.0 wt%TESPT-SiO2-CF拉伸強度為5.36 GPa。