甲基膦酸二甲酯的定性分析方法研究

梁亞玲 胡玉良 郭晶晶 馬康(山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008)

0 引言

甲基膦酸二甲酯(Dimethyl Methylphosphonate)是一種有機(jī)膦阻燃劑，分子式為C3H9O3P，相對(duì)分子質(zhì)量為124.08，無(wú)色透明液體，熔點(diǎn)小于-50℃，沸點(diǎn)為180℃(0.1005MPa)，密度為

1.16±0.005(25℃)。

甲基膦酸二甲酯可以作為環(huán)氧樹(shù)酯類(lèi)的添加型阻燃劑，如聚氨酯泡沫塑料、不飽和聚酯樹(shù)酯、環(huán)氧樹(shù)酯等高分子材料。適合于透明或輕淡優(yōu)美色彩的制品及噴涂方面的應(yīng)用。還可用作有機(jī)合成的中間體，稀有金屬萃取劑等。本文通過(guò)采用幾種不同方法對(duì)甲基膦酸二甲酯進(jìn)行定性分析試驗(yàn)和研究，最終探討了能夠用于甲基膦酸二甲酯定性分析的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先選擇市場(chǎng)上的三種不同生產(chǎn)廠家的甲基膦酸二甲酯，編號(hào)1#、2#、3#，然后分別對(duì)1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品通過(guò)傅里葉紅外光譜法、核磁共振波譜法、質(zhì)譜、熱重等手段進(jìn)行定性分析。

1.1 傅里葉紅外光譜法

1.1.1 原理

紅外吸收光譜分析方法主要是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析或含量的測(cè)定。利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，獲得分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即紅外吸收光譜。它反映了分子中各基團(tuán)的振動(dòng)特征。傅立葉紅外光譜利用不同物質(zhì)具有不用結(jié)構(gòu)而掃描出的相應(yīng)的特征紅外吸收光譜。它反映了分子中各基團(tuán)的振動(dòng)特征。于振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不同，能級(jí)間的差值也不同，物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收波長(zhǎng)也不同。根據(jù)不同的吸收波長(zhǎng)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析。

1.1.2 試劑和儀器

紅外專(zhuān)用溴化鉀，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品，滴管；Shimadzu IRAffinity-1s紅外光譜儀

1.1.3 測(cè)試方法及過(guò)程

(1)開(kāi)儀器主機(jī)電源，預(yù)熱20min左右；點(diǎn)擊測(cè)定，使屏幕轉(zhuǎn)到測(cè)定界面。之后初始化儀器。

(2)樣品處理：用乙醇潤(rùn)濕紙巾擦拭瑪瑙研缽和壓片鋼質(zhì)模具，在瑪瑙研缽中研磨少量KBr粉末，直至無(wú)明顯顆粒，壓成溴化鉀空白薄片。

(3)將制好的KBr薄片輕輕放在鎖氏樣品架內(nèi)，插入樣品池并拉緊蓋子，在軟件設(shè)置好的模式和參數(shù)下測(cè)試紅外光譜圖。

(4)點(diǎn)擊測(cè)定按鈕下的背景按鈕，輸入光譜名稱(chēng)，確認(rèn)采集參比背景光譜。

(5)背景譜圖采集完畢后，將甲基膦酸二甲酯樣品均勻涂抹在溴化鉀空白壓片上，放入光譜儀內(nèi)，關(guān)上倉(cāng)蓋，點(diǎn)擊樣品測(cè)定。

1.2 核磁共振波譜法

1.2.1 原理

核磁共振現(xiàn)象來(lái)源于原子核的自旋角動(dòng)量在外加磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動(dòng)量，其自旋角動(dòng)量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)決定。

核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。不同的原子核，自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同，它們可以用核的自旋量子數(shù)I來(lái)表示。

1.2.2 試劑和儀器

氘代試劑：氘代氯仿，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品，核磁管，一次性注射器，移液槍?zhuān)籅ruker Ascend 400M核磁共振波譜儀。

1.2.3 測(cè)試方法及過(guò)程

(1)用移液槍吸取10μL甲基膦酸二甲酯樣品液體置入核磁管。

(2)用一次性注射器將氘代氯仿注射進(jìn)核磁管，晃動(dòng)搖勻。送樣檢測(cè)。

1.3 質(zhì)譜法

1.3.1 原理

質(zhì)譜法是將樣品離子化，變?yōu)闅鈶B(tài)離子混合物，并按照質(zhì)荷比(m/z)分離的分析技術(shù)。質(zhì)譜分析法是一種快速、有效的分析方法，利用質(zhì)譜儀可以進(jìn)行同位素分析、化合物分析、氣體成分分析以及金屬和非金屬固體樣品的超純痕量分析。質(zhì)譜儀通常包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)接收器和數(shù)據(jù)系統(tǒng)。其中離子源是使被分析樣品的原子或分子離化為帶電粒子的裝置，并對(duì)粒子(離子)進(jìn)行加速使其進(jìn)入分析器，根據(jù)離子化方式的不同，有EI、CI、FD、FAB、ESI、APCI等。ESI是質(zhì)譜儀中較為常用的一種離子化方式，是一種常用的軟電離技術(shù)。ESI利用電場(chǎng)產(chǎn)生帶電液滴，經(jīng)過(guò)去溶劑化過(guò)程最終產(chǎn)生被測(cè)物離子，進(jìn)入質(zhì)譜分析。因?yàn)镋SI是最軟電離技術(shù)，通常沒(méi)有碎片離子峰，只有整體分子的峰。因此可以用于測(cè)定混合物。

1.3.2 試劑和儀器

色譜純甲醇，1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品；Q-TOF 6520 ESI離子源質(zhì)譜儀。

1.3.3 測(cè)試方法及過(guò)程

先開(kāi)機(jī)械泵：打開(kāi)初級(jí)真空泵電源開(kāi)關(guān)，運(yùn)行15-20min →開(kāi)主機(jī)：打開(kāi)CMS 主機(jī)后方左上角電源 → 抽真空：點(diǎn)擊軟件中抽真空?qǐng)D標(biāo)，時(shí)間為30min。

開(kāi)氣：打開(kāi)氮?dú)馄块y開(kāi)關(guān) → 儀器運(yùn)行：點(diǎn)擊軟件中Operate圖標(biāo) → 選擇ESI的正離子模式 →甲基膦酸二甲酯樣品檢測(cè)

甲基膦酸二甲酯樣品配制：用移液槍吸取10μL的甲基膦酸二甲酯樣品置入干燥、潔凈的10mL容量瓶中，用色譜純甲醇進(jìn)行定容，得到1μL/mL甲基膦酸二甲酯儲(chǔ)備溶液。吸取10uL的1μL/mL甲基膦酸二甲酯儲(chǔ)備溶液用色譜純甲醇稀釋至10mL得到1nL/mL甲基膦酸二甲酯樣本溶液。將1ng/mL甲基膦酸二甲酯溶液過(guò)濾膜后備用待測(cè)。

1.4 熱重法

1.4.1 熱重分析原理

熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度(時(shí)間)變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測(cè)手段。熱重分析在實(shí)際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。

熱重分析法可以研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、分解過(guò)程、脫水、解離、氧化、還原、成份的定量分析、添加劑與填充劑影響、水份與揮發(fā)物、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等化學(xué)現(xiàn)象。熱重法的重要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說(shuō)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來(lái)研究其變化過(guò)程。

廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。

1.4.2 試劑和儀器

1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品，坩堝，一次性注射器；Shimadzu 熱力學(xué)分析系統(tǒng)-TGA-DTA (DTG-60 & DSC-60)。

1.4.3 測(cè)試方法及過(guò)程

考慮到DMMP的沸點(diǎn)為180℃，測(cè)試溫度不能高于其沸點(diǎn)，確定溫度測(cè)量范圍為25～180℃，設(shè)置升溫速率為10℃/min，氣氛為N2氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜法

2.1.1 測(cè)試結(jié)果

使用Shimadzu IRAffinity-1s紅外光譜儀對(duì)1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進(jìn)行紅外檢測(cè)，結(jié)果如圖1、2、3所示。

圖1 1#甲基膦酸二甲酯樣品紅外譜圖

圖2 2#甲基膦酸二甲酯樣品紅外譜圖

圖3 3#甲基膦酸二甲酯樣品紅外譜圖

2.1.2 結(jié)果分析

在甲基膦酸二甲酯紅外譜圖中，2997cm-1為CH3P-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2956cm-1為CH3O-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2930cm-1為CH3P-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2854cm-1為CH3O-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2997cm-1為CH3P-的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)，1250cm-1為-P=O的伸縮振動(dòng)，1189cm-1為CH3O-的擺動(dòng)，1062cm-1為-CO-的伸縮振動(dòng)，1036cm-1為-CO-的伸縮振動(dòng)，914cm-1為-PCH3的擺動(dòng)，820cm-1和789cm-1為-PO2的伸縮振動(dòng)，711cm-1為-PC-的伸縮振動(dòng)。

在圖1、圖2、圖3中可以看出，譜圖峰都比較多，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比及與紅外譜圖峰進(jìn)行歸屬，發(fā)現(xiàn)所測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本能一一對(duì)應(yīng)，且在指紋區(qū)域的官能團(tuán)的峰比較多，可確定1#、2#、3#樣品均為甲基膦酸二甲酯。

2.2 核磁共振波譜法

2.2.1 測(cè)試結(jié)果

使用Bruker Ascend 400M核磁共振波譜儀對(duì)1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進(jìn)行核磁氫譜檢測(cè)，結(jié)果如圖4、5、6所示。

圖4 1#甲基膦酸二甲酯樣品核磁譜圖

圖6 3#甲基膦酸二甲酯樣品核磁譜圖

圖5 2#甲基膦酸二甲酯樣品核磁譜圖

從圖4中看出有兩組氫元素的峰，化學(xué)位移處于高場(chǎng)的應(yīng)該為-CH3，處于化學(xué)位移低場(chǎng)的為-OCH3上的氫，且-OCH3與-CH3的氫環(huán)境比為2:1。

從圖5中看出只有兩組氫元素的峰，化學(xué)位移處于高場(chǎng)1.48ppm的應(yīng)該為-CH3，處于化學(xué)位移低場(chǎng)3.74 ppm的為-OCH3上的氫，且-OCH3與-CH3的氫環(huán)境比為2:1。

從圖6中看出有兩組氫元素的峰，化學(xué)位移處于1.48ppm的應(yīng)該為-CH3，處于化學(xué)位移3.8ppm的為-OCH3上的氫，且-OCH3與-CH3的氫環(huán)境比為2:1。

2.2.2 結(jié)果分析

從甲基膦酸二甲酯結(jié)構(gòu)上可以看出該化合物是一個(gè)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，則兩個(gè)-OCH3上氫原子所處的環(huán)境一樣，且只有一個(gè)-CH3，可以判斷出甲基膦酸二甲酯只有兩種氫環(huán)境，且-OCH3和-CH3的氫原子個(gè)數(shù)比為2:1，通過(guò)分析1#、2#、3#樣品的核磁圖譜，可以看出譜圖中都只有兩組峰，且氫環(huán)境比為2:1，證明1#、2#、3#樣品均為甲基膦酸二甲酯。其中處于化學(xué)位移高場(chǎng)的對(duì)應(yīng)-CH3上氫原子的化學(xué)位移，處于化學(xué)位移低場(chǎng)也就是3.78 ppm處的對(duì)應(yīng)-OCH3上氫原子的化學(xué)位移，由于氧原子的吸電子作用，使得甲氧基上的氫原子的屏蔽效應(yīng)減弱，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。

2.3 質(zhì)譜法

2.3.1 測(cè)試結(jié)果

使用Q-TOF 6520 ESI離子源質(zhì)譜儀對(duì)1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)果如圖7、8、9所示。

圖7 1#甲基膦酸二甲酯樣品質(zhì)譜譜圖

圖8 2#甲基膦酸二甲酯樣品質(zhì)譜譜圖

2.3.2 結(jié)果分析

圖9 3#甲基膦酸二甲酯樣品質(zhì)譜譜圖

質(zhì)譜所用模式為ESI的正離子模式，圖7中有125(M+1)、147(M+23)、249(2M+1)以及271(2M+23)的峰；圖8中有125(M+1)、147(M+23)、249(2M+1)以及271(2M+23)的峰；圖9中有125(M+1)、147(M+23)的峰；但1#、2#樣品的質(zhì)譜圖出現(xiàn)的峰荷質(zhì)比沒(méi)有差別，判斷其出現(xiàn)這種情況可能是在甲基膦酸二甲酯中添加了阻聚劑。3#樣品的質(zhì)譜圖中化合物塑化劑峰特別高，會(huì)對(duì)目標(biāo)物有離子抑制，故圖中甲基膦酸二甲酯的特征峰不太明顯。

通過(guò)對(duì)1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品的質(zhì)譜譜圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)均存在125(M+1)、147(M+23)的峰，可以基本判斷1#、2#、3#樣品均為甲基膦酸二甲酯。

2.4 熱重法

2.4.1 測(cè)試結(jié)果及分析

將1#甲基膦酸二甲酯樣品放入坩堝中進(jìn)行熱重檢測(cè)，結(jié)果顯示在靜置保持N2氛圍時(shí)樣品的重量就有所減少，在程序升溫過(guò)程中樣品重量隨溫度升高很快減少至零。

對(duì)以上出現(xiàn)的情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)這種情況的主要原因是甲基膦酸二甲酯屬于揮發(fā)性的無(wú)色透明液體，這類(lèi)易揮發(fā)的有機(jī)物不適合采用熱重分析方法進(jìn)行定性分析。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)采用一系列的定性檢測(cè)手段對(duì)1#、2#、3#甲基膦酸二甲酯樣品進(jìn)行測(cè)試分析，并對(duì)各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)通過(guò)紅外光譜法、核磁共振波譜法、質(zhì)譜法均能對(duì)甲基膦酸二甲酯進(jìn)行定性分析，而在采用熱重法進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)甲基膦酸二甲酯在靜置保持N2情況下也會(huì)揮發(fā)，屬于易揮發(fā)液體，不能通過(guò)熱重法具體判斷其重量隨溫度的變化關(guān)系，故熱重法不適合作為甲基膦酸二甲酯的定性分析方法。