柴油車尾氣碳煙-氮氧化物排放凈化技術(shù)

朱國瑜 陳龍文

(廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣東 廣州 511434)

0 引言

近年來，經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展帶動了交通運(yùn)輸業(yè)的蓬勃發(fā)展。柴油車因其燃油經(jīng)濟(jì)性好、動力性能優(yōu)、CO2排放量低等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越廣泛地關(guān)注，尤其是在重載運(yùn)輸領(lǐng)域。然而，由于局部區(qū)域高溫缺氧導(dǎo)致燃燒不充分，柴油機(jī)在運(yùn)行過程中會排放以碳煙為主要成分的顆粒污染物，是城市大氣污染物PM2.5的重要組成部分，對人體健康和大氣環(huán)境有著重大影響。因此，加強(qiáng)柴油車排放碳煙顆粒控制技術(shù)的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義與緊迫的社會需求[1]。

1 柴油車尾氣污染現(xiàn)狀

柴油車尾氣污染物大多來源于燃燒過程中的各種非理想過程，如燃料的不完全燃燒、混合氣組分在高溫高壓下的反應(yīng)、發(fā)動機(jī)潤滑油和機(jī)油添加劑的燃燒，以及柴油中非碳?xì)浠衔锍煞值娜紵?，如硫化物和燃料添加劑。常見的污染物包括氮氧化?NOx)、碳煙顆粒物(PM)、未燃碳?xì)浠衔?HC)或一氧化碳(CO)。表1列出了這幾種污染物在柴油車與汽油車尾氣排放中的濃度對比。可以看出，柴油車排放的顆粒污染物濃度是汽油車的20～60倍，該類顆粒污染物已經(jīng)在局部和全球范圍內(nèi)造成嚴(yán)重問題，影響人類健康、環(huán)境和氣候變化。此外，作為柴油車排放的另一類重要污染物，氮氧化物(NO+NO2)可促進(jìn)地表臭氧和光化學(xué)煙霧的形成，嚴(yán)重威脅人體健康。為此，各國政府都已頒布了越來越嚴(yán)格的法規(guī)以控制柴油車的顆粒和氮氧化物排放，同時這也推動了不同的柴油車尾氣排放凈化技術(shù)的發(fā)展[2]。

表1 柴油機(jī)與汽油機(jī)有害排放成分比較

2 柴油車尾氣排放凈化技術(shù)

當(dāng)前，柴油車尾氣排放凈化技術(shù)主要由機(jī)內(nèi)處理技術(shù)和機(jī)外后處理技術(shù)構(gòu)成，其中以后者的研究最為廣泛，主要包括廢氣再循環(huán)(EGR)、氧化催化(DOC)、顆粒捕集(DPF)、選擇性催化還原(SCR)、稀NOx捕集(LNT)等。通常，為了同時去除碳煙和氮氧化物這2種污染物，需要添加催化劑的組合。

2.1 廢氣再循環(huán)(EGR)

EGR是指把發(fā)動機(jī)排出的部分廢氣回送到進(jìn)氣歧管，并與新鮮混合氣一起再次進(jìn)入氣缸，是控制NOx形成的關(guān)鍵策略(在權(quán)衡NOx-碳煙的情況下，可將NOx減少50%)。該技術(shù)會影響氧氣濃度和氣缸充氣的熱力學(xué)特性，同時保持功率和效率的最小退化，造成CO2等氣體不能燃燒卻由于其比熱容高而吸收大量的熱，同時增加了氣缸充氣的總熱容，減少了NOx的生成量。

2.2 氧化催化(DOC)

常見的DOC為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，表面涂覆有貴金屬，用于催化氧化碳煙、HC、SOF和CO等，以減少有毒污染物的排放。一般來說，DOC催化氧化機(jī)理包括氧物種與催化活性位點(diǎn)的結(jié)合；CO和HC等反應(yīng)物擴(kuò)散并與催化劑表面氧物種反應(yīng)，最終生成CO2和H2O。DOC也可參與少量的NOx還原，但概率通常較低，且發(fā)生在非常窄的溫度窗口內(nèi)。隨著低硫燃料可用性的增加，鉑(Pt)已成為商用過濾器(即催化DPF)和DOC的常用催化劑涂層。此外，新型基底金屬鈀(Pd)催化涂層與現(xiàn)有的鉑基涂層相比，已被證明成本更低，同時還具有在較寬的溫度范圍內(nèi)去除NO2的能力，受到了越來越廣泛地關(guān)注。

2.3 顆粒捕集(DPF)

對于柴油發(fā)動機(jī)，碳煙排放的控制基于其DPF系統(tǒng)。DPF可將碳煙濃度降低90%以上，并顯著降低其著火溫度，提高再生性能。目前，最成功和應(yīng)用最廣泛的顆粒物排放控制裝置是壁流式過濾器，通常由堇青石、碳化硅(SiC)或鈦酸鋁(Al2TiO5)構(gòu)成。這是一種蜂窩狀結(jié)構(gòu)的裝置，由有序的方形通道組成，尾氣通過這些通道再滲透穿過墻壁流出，而顆粒物則被截留在墻壁另一側(cè)。實(shí)踐證明，DPF是控制顆粒物排放最有效的方法，可以減少顆粒物排放質(zhì)量，過濾效率可高達(dá)95%～98%。顆粒捕集器可以是裸露的，也可以在整體材料的壁上以涂覆的形式添加催化劑涂層，從而形成一層薄的多孔催化劑層(30～150μm)，這是催化連續(xù)再生捕集器的概念。催化劑涂層的主要目的是通過促進(jìn)NO2的形成或催化氧化反應(yīng)來幫助碳煙燃燒，從而降低其燃燒溫度，以實(shí)現(xiàn)捕集器在中等排氣溫度下自我再生，從而將燃油損失降至最低。

為了保持捕集器的長期運(yùn)行，需要一個有效的過程來去除過濾后的顆粒污染物，以防止背壓增加，這可能導(dǎo)致更高的燃油損失。DPF通常采用熱再生技術(shù)，其中碳煙顆粒被氧化成氣體產(chǎn)物。然而，柴油機(jī)排氣溫度較低，無法維持捕集器的自動再生。通過將碳煙氧化溫度降低到發(fā)動機(jī)正常運(yùn)行的水平，或?qū)⒉都髦械臏囟忍岣叩教紵熼_始氧化的溫度，就可以解決這些問題。第一種方法屬于被動再生，第二種方法則屬于主動再生。

被動再生：在200～450℃的溫度范圍內(nèi)，少量的NO2將促進(jìn)積聚的碳煙顆粒的持續(xù)氧化。這是連續(xù)再生顆粒捕集器(CRT)的表現(xiàn)形式，它使用尾氣中的NO2(通過DOC氧化NO)在DPF上的相對較低溫度下連續(xù)氧化碳煙顆粒。然而，該系統(tǒng)的性能(即NO到NO2的轉(zhuǎn)化量)在很大程度上取決于可用的NOx、碳?xì)淙剂狭恳约拔矚鉁囟取?/p>

主動再生：如果可用的NOx和尾氣溫度太低，可以定期對系統(tǒng)進(jìn)行主動再生。在該系統(tǒng)中，通過在550℃或更高溫度下使用O2控制氧化來清除殘留的碳煙。但是所需的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于典型柴油機(jī)的尾氣溫度，需要提供額外的熱量，通常通過將燃料注入DOC上游的排氣中。另外，由于過量的碳煙顆粒負(fù)載或注入的燃料，高溫和不受控制的再生可能會由于循環(huán)熱應(yīng)力而對DPF造成不可逆轉(zhuǎn)的損壞。因此，在實(shí)際工況中建議采用更為有利的低溫再生技術(shù)。

2.4 選擇性催化還原(SCR)

最常見的柴油脫硝催化劑技術(shù)是尿素/氨SCR。這是一個通過NH3還原NOx的過程，它可以實(shí)現(xiàn)80～90%的NOx還原，通常將尿素溶液引入到催化劑上游的尾氣流中。常用的催化劑有負(fù)載型氧化釩(V2O5)和沸石負(fù)載的鐵或銅。在典型的重型柴油機(jī)尾氣溫度下，釩基催化劑上的NH3-SCR工藝在NO轉(zhuǎn)化為N2的過程中表現(xiàn)出良好的選擇性。在該體系中，NH3和NOx的反應(yīng)發(fā)生在大約200～450℃的溫度范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)90%或更高的還原效率。

2.5 NOx儲存和還原催化(NSR)

目前，NSR技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的柴油機(jī)尾氣脫硝技術(shù)，相應(yīng)的裝置也被命名為稀氮氧化物捕集器(LNT)。NSR催化劑在貧氧環(huán)境(氧化)和富氧環(huán)境(還原)下循環(huán)運(yùn)行，由相應(yīng)的A/F比值確定。柴油機(jī)運(yùn)行過程中，貧氧與富氧條件交替出現(xiàn)。在貧氧條件下(高A/F值)，NOx被吸附在催化劑上，然后在富氧條件下(A/F<14.63)，儲存的NOx被釋放。因此，NSR催化劑需要NOx的吸附位點(diǎn)(堿性或堿土性化合物)，也需要NOx氧化/還原位點(diǎn)(例如貴金屬)。文獻(xiàn)中的研究大多采用基于鈀的存儲材料。此外，還使用了其它金屬，如鈉、鉀、鎂、鍶和鈣等。

貴金屬通常以很低的百分比(1wt.%～2 wt.%)負(fù)載于載體上。在三效催化劑中，主要使用Pt、Pd和Rh。金屬參與了NSR機(jī)制的2個重要步驟，即在貧氧期將NO氧化為NO2，以及在富氧期減少釋放的NOx。一般來說，文獻(xiàn)證明Pt是NO氧化的良好催化劑，而Rh對NOx的還原更為活躍。顯然，儲存化合物和貴金屬應(yīng)分散在具有高比表面積的多孔材料上(Al2O3、ZrO2、CeO2、MgO)。文獻(xiàn)中研究較多的是Pt-Ba/ Al2O3體系。

2.6 稀氮氧化物捕集(LNT)

LNT利用Pt氧化催化劑將NO轉(zhuǎn)化為NO2，用Rh催化劑將NO2還原為N2。該技術(shù)可以減少60%～70%的氮氧化物。催化劑涂層中的堿性金屬氧化物用于捕獲NO2。可用于去除NOx的另一種催化劑技術(shù)是LNT或稱為NOx吸附催化劑(NAC)即在貧氧期將NOx儲存在催化劑涂層上，然后在富氧操作期減少并釋放。涂層由3種活性組分組成，即氧化催化劑、通常與堿金屬混合的吸附劑和還原催化劑。常見的催化劑包括以Al2O3為載體的Pt和Rh，以及一種氮氧化物儲存組分，如碳酸鋇(BaCO3)。催化劑涂層中的氧化鈰還用于促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)(WGS)，抑制Pt的燒結(jié)，減緩Ba位的硫中毒。然而，氧化鈰最常見的作用是提供氧氣儲存能力。

2.7 NOx催化分解

NO的分解是排放控制中最有吸引力的解決方案，因?yàn)樵摲磻?yīng)不需要向NO尾氣中添加任何反應(yīng)物，并且可能只生成N2和O2。額外的還原劑，如HC、CO、H2或NH3可導(dǎo)致二次污染物的生成。在NO的直接分解反應(yīng)中，含有NO的尾氣通過非均相催化表面， NO鍵被斷裂，N原子重組為N2，而O原子重組為O2。在900℃以下的溫度，NO的直接分解反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，但是很難找到一種既活潑又抗氧化的催化劑。因此，需要開發(fā)新型催化劑來降低活化能從而促進(jìn)反應(yīng)。目前最有前景的催化劑是過渡金屬交換沸石和鈣鈦礦。

2.8 三效催化轉(zhuǎn)化(TWC)

TWC催化劑能同時轉(zhuǎn)化NOx、HC和CO，上述污染物的轉(zhuǎn)化效率為80%或以上。這些催化劑通常分散在由金屬(不銹鋼)或陶瓷(堇青石)制成的整體結(jié)構(gòu)中，以提供非常大的表面積和貴重金屬的表面層，例如Rh-Pt-Pd/Al2O3。

3 柴油車尾氣凈化催化劑

鉑族貴金屬催化劑具有很高的活性，但它們價格昂貴，而且豐度低，一旦需求增加，很容易受到價格進(jìn)一步上漲的影響。因此，開發(fā)可替代的催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來，研究人員進(jìn)行了大量的研究，以開發(fā)更廉價、高效的同時能去除柴油機(jī)排放碳煙和NOx的非鉑族金屬催化劑，主要有以下幾類：混合金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦催化劑、尖晶石催化劑、水滑石催化劑和其他貴金屬催化劑。

3.1 混合金屬氧化物催化劑

混合金屬氧化物催化劑主要包括多種混合金屬氧化物，如稀土金屬、堿金屬、堿土金屬和貴金屬等構(gòu)成的催化劑，是當(dāng)前柴油車尾氣凈化系統(tǒng)中研究和應(yīng)用最為廣泛的催化劑。

3.2 鈣鈦礦催化劑

鈣鈦礦化合物的一般化學(xué)式是ABO3，其中A和B是兩個大小不同的陽離子，O是把上述兩者結(jié)合在一起的陰離子。A通常是稀土或堿土金屬，而B則是過渡金屬。鈣鈦礦型催化劑在實(shí)驗(yàn)室得到了廣泛地研究。由于它的一些缺點(diǎn)，如低表面積和在冷啟動溫度下的低催化活性，目前還沒有得到商業(yè)化應(yīng)用。

3.3 尖晶石催化劑

尖晶石催化劑利用各種基本金屬，當(dāng)它們以一種共同的結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起時，可以獲得不同尋常的非常有效的催化轉(zhuǎn)化活性。它可以在尖晶石結(jié)構(gòu)中使用許多低成本金屬(可替代鉑族金屬)，從而可以獲得廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，許多研究者研究了納米結(jié)構(gòu)尖晶石型氧化物(AB2O4)對碳煙和NOx的同時凈化性能。

3.4 水滑石催化劑

水滑石是由帶正電荷的二維氫氧化物與水和交換性電荷補(bǔ)償陰離子組成的人工或天然層狀材料，對環(huán)境無害且易于回收利用。水滑石催化劑表現(xiàn)出更好的碳煙燃燒和NOx儲存/還原性能。

3.5 貴金屬催化劑

柴油車尾氣處理催化轉(zhuǎn)化器是由貴金屬組成，正是在這些金屬的表面發(fā)生反應(yīng)，有害的尾氣被轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水。通常來說，貴金屬顆粒附著在基材上。然而，尾氣中的熱量會使顆粒聚集在一起并形成較大的顆粒。這會降低貴金屬的表面積，并降低其催化性能。為了克服這種影響，新型催化劑要表現(xiàn)出2個主要特點(diǎn)：(1)能抑制貴金屬顆粒團(tuán)聚引起的熱劣化；(2)能顯著提高氧的吸收和釋放速率，從而增強(qiáng)反應(yīng)活性。

4 結(jié)論與展望

對柴油車尾氣碳煙和NOx排放日益嚴(yán)格的監(jiān)管限制表明，降低碳煙和NOx排放水平仍面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。國六排放標(biāo)準(zhǔn)中顆粒物的排放量要限制在3 mg/km，NOx限制在35mg/km，分別比之前的國五標(biāo)準(zhǔn)降低33%和42%。這一事實(shí)意味著研究并應(yīng)用新處理凈化技術(shù)的緊迫性。由于嚴(yán)格地監(jiān)管，汽車行業(yè)被迫堆積大量昂貴的催化轉(zhuǎn)化器，這導(dǎo)致相對高的壓降、復(fù)雜的控制系統(tǒng)、與重量和空間消耗相關(guān)的低效率以及成本上升。因此，考慮到在投資成本和降低壓降方面可以獲得的巨大優(yōu)勢，在單個催化捕集器中同時去除碳煙顆粒和氮氧化物是未來極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)路線。