中國推廣汽油清凈劑的再思考與建議

鐘亮(1.中國石化銷售股份有限公司華北分公司，天津300384；2.天津中石化悅泰科技有限公司，天津 300384)

0 引言

我國自2004 年實(shí)施GB 19592—2004《車用汽油清凈劑》標(biāo)準(zhǔn)以來，16 年后的2020 年5 月執(zhí)行新的升級版GB 19592—2019標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施給我國推廣汽油清凈劑的工作帶來新機(jī)遇，也預(yù)示汽油清凈劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)入到一個新階段。

近些年來，國內(nèi)私家車占有比例大幅度上升，隨著車輛行駛里程、使用年限的增加，進(jìn)氣閥、噴嘴及燃燒室沉積物導(dǎo)致動力不足、油耗升高、排放超標(biāo)等問題也日顯突出。國家有關(guān)汽油機(jī)清凈劑質(zhì)量強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)和配套測試新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施給國內(nèi)推廣汽油清凈劑注入新的動力，如何進(jìn)一步推廣清凈劑得到各方面重視。但由于汽油機(jī)內(nèi)技術(shù)進(jìn)步，汽油標(biāo)準(zhǔn)迅速升級，廣大駕者對是否需要使用汽油清凈劑仍有疑問。為此，本文在簡要回顧推廣汽油清凈劑歷程的基礎(chǔ)上，從新法規(guī)對減少汽車機(jī)內(nèi)沉積物提出的新要求、汽油機(jī)直噴技術(shù)進(jìn)步與機(jī)內(nèi)沉積物形成機(jī)理、汽油清凈劑研究的新進(jìn)展等方面，闡述在新形勢下，對推廣汽油清凈劑進(jìn)行再思考，并提出若干建議。

1 我國推廣汽油清凈劑歷程

2000 年7 月1 日起，我國率先在北京、上海、廣州銷售的車用汽油中添加清凈劑。至今，推廣工作大致經(jīng)歷了四個階段：

第一階段：2000—2005 迅速起步。1999 年6 月1 日，原國家環(huán)?？偩职l(fā)布實(shí)施了GWKB1—1999《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》，國內(nèi)油品銷售、汽車企業(yè)、環(huán)保行業(yè)等各界積極響應(yīng)推廣汽油清凈劑[1-2]。

第二階段：2005—2008 首掀高潮。2004 年10 月，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布實(shí)施了GB19592—2004《車用汽油清凈劑》國家標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)誕生了大量汽油清凈劑生產(chǎn)企業(yè)，研發(fā)非?；钴S，有21 個省(區(qū)、市)在汽油銷售環(huán)節(jié)添加了清凈劑，響應(yīng)國家節(jié)能減排號召[3]。

第三階段：2008—2019 艱難前行。2008 年12 月國家發(fā)改委取消了車用汽油清凈劑加劑加價政策后，除北京市等少數(shù)地區(qū)還堅持在汽油中強(qiáng)制添加清凈劑外，大部分省市取消了強(qiáng)制加劑的做法，致使我國汽油中添加汽油清凈劑的比例低于80%。

第四階段：2020—蓄勢待發(fā)。隨著2020 年5 月1 日起GB 19592—2019 新標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施，科技進(jìn)步成果進(jìn)一步顯現(xiàn)，各界疑慮逐步消失，我國汽油清凈劑繼續(xù)發(fā)展的廣闊前景初現(xiàn)端倪。

2 新法規(guī)新標(biāo)準(zhǔn)提出新要求

2.1 輕型車排放標(biāo)準(zhǔn)升級

2019 年開始實(shí)施的第六階段排放標(biāo)準(zhǔn)，WLTC 循環(huán)下THC、CO、NOx 排放物限值，PM 限值和PN 數(shù)量，油耗目標(biāo)值都達(dá)到最嚴(yán)要求[4]。國Ⅵ與國Ⅴ汽油車排氣污染物限值變化對比如表1。

2.2 汽油標(biāo)準(zhǔn)升級

當(dāng)前，我國已經(jīng)開始實(shí)施GB17930—2016 第六階段車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，與國Ⅴ階段影響沉積物的主要指標(biāo)變化對比如表2。

從表2 可以看出，隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)的升級，影響發(fā)動機(jī)內(nèi)沉積物生產(chǎn)的最主要成分芳烴和烯烴限值大幅度趨緊。

2.3 汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)升級

同樣，汽油清凈劑GB 19592—2019 的發(fā)布和實(shí)施也適應(yīng)了我國對汽車排放的嚴(yán)格要求。同2004 版相比，兩個標(biāo)準(zhǔn)主要變化如表3。

從表3 可以看出，前后兩個標(biāo)準(zhǔn)對比，沉積物限值大幅度嚴(yán)格，意味著對汽油清凈劑的清凈性能提出了更高要求。

綜上所述，國家汽車排放標(biāo)準(zhǔn)、油品標(biāo)準(zhǔn)和汽油清凈劑標(biāo)準(zhǔn)的升級工作均已完成，各自提出了新的限值要求，形成了標(biāo)準(zhǔn)體系的閉環(huán)，這為下一步汽油清凈劑的大面積推廣奠定了國家層面上的技術(shù)基礎(chǔ)。

表1 國Ⅵ汽油車排氣污染物的限值與國Ⅴ變化的對比

表2 國Ⅴ與國ⅥA、ⅥB主要指標(biāo)變化對比

表3 汽油清凈劑國家標(biāo)準(zhǔn)2019版和2004版對比

3 汽油機(jī)內(nèi)部沉積物形成機(jī)理

3.1 汽油機(jī)直噴技術(shù)進(jìn)步

最近十幾年來，汽油缸內(nèi)直噴技術(shù)取得重大進(jìn)展，得到迅速推廣，目前主要有3 種不同的研究方向：均質(zhì)混合直接噴射、分層混合直接噴射和均質(zhì)充量壓縮著火/壓燃直接噴射[5]。均質(zhì)混合直接噴射無須使用特別的燃料，其開發(fā)重點(diǎn)在于優(yōu)化功率、轉(zhuǎn)矩和動態(tài)性能。分層混合直接噴射主要是為了降低燃油耗和CO2排放，由于在超化學(xué)計量比的工況運(yùn)行范圍內(nèi)進(jìn)行廢氣后處理的費(fèi)用會有所增加，目前尚未廣泛應(yīng)用。除缸內(nèi)直接噴射技術(shù)外，可變氣門機(jī)構(gòu)以及增壓和發(fā)動機(jī)小型化以及缸內(nèi)直接噴射和增壓等不同汽油機(jī)技術(shù)的組合應(yīng)用也越來越多。

盡管發(fā)動機(jī)缸內(nèi)直噴技術(shù)得到了長足進(jìn)步，但仍然無法解決噴油嘴孔內(nèi)沉積物對有害物排放的影響，噴射器沉積物已被確定為顆粒物排(PM)放增加的潛在原因[6]。

3.2 機(jī)內(nèi)沉積物形成機(jī)理

汽油機(jī)內(nèi)沉積物的形成一般經(jīng)歷兩個階段，即引發(fā)和生長階段[7]。發(fā)動機(jī)內(nèi)燃油液滴從燃油噴嘴噴出后，以霧狀形態(tài)與空氣形成混合氣，混合氣中的高沸點(diǎn)組分遇到溫度較低的金屬表面則會冷凝形成一層液狀油膜，由于液狀油膜具有一定的黏附力，會黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì)，同時遠(yuǎn)離油膜的膠質(zhì)也會在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，以上為積碳形成的引發(fā)階段。當(dāng)顆粒狀膠質(zhì)被吸附在金屬表面以后，在200℃左右就會必然發(fā)生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，這一過程稱為積碳的生長階段。發(fā)動機(jī)進(jìn)氣閥與燃燒室沉積物的來源以汽油與潤滑油的氧化產(chǎn)物為主，還包含發(fā)動機(jī)自身磨損、灰塵等因素。

從生成機(jī)理看，發(fā)動機(jī)、油品質(zhì)量提升都不可能完全避免機(jī)內(nèi)沉積物的生成，只要是使用化石燃料的發(fā)動機(jī)必然會產(chǎn)生沉積物，汽油清凈劑始終具有添加的必要。

4 汽油清凈劑研究的新進(jìn)展

從發(fā)展進(jìn)程看，國外汽油清凈劑的核心主劑經(jīng)歷三種配方體系的發(fā)展歷程：聚異丁烯胺、聚醚胺及曼尼希化合物體系。目前，國內(nèi)已主要采用曼尼?；衔颷8]，本文也僅介紹以曼尼?；衔餅榇淼难芯啃逻M(jìn)展。

4.1 繼續(xù)提高關(guān)鍵組分性能

曼尼希汽油清凈劑是烷基取代酚與甲醛和胺的縮合產(chǎn)物，熱穩(wěn)性較高，添加到汽油中既能控制發(fā)動機(jī)低溫部件也能高效控制汽油機(jī)高溫部件沉積物的生成。如果與聚醚胺、聚醚多元醇、酰胺醇胺等清凈劑進(jìn)行復(fù)配，還可同時高效控制發(fā)動機(jī)燃料進(jìn)氣系統(tǒng)、噴油嘴和燒室等處沉積物的生成。單獨(dú)使用時具有良好的清凈效果，與其他一些化合物(如聚(氧化烯烴)氨基甲酸酯、聚(氧化烯烴)多元醇等)以一定比例混合后，清凈效果更加理想[9]。

此外，曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、增溶能力及分子鍵能與清凈性能的關(guān)系緊密[8]：提高曼尼希堿胺化物中氮原子數(shù)無法進(jìn)一步提高其清凈性能；曼尼希堿熱穩(wěn)定性越高，清凈性能越好；熱穩(wěn)定性相當(dāng)時，增溶能力越強(qiáng)，清凈性越好；曼尼希堿分子中仲胺生成的C-N 鍵鍵能小于伯胺生成的C-N 鍵鍵能，在高溫時容易斷裂而導(dǎo)致曼尼希堿清凈性能變差。

4.2 汽油清凈劑助力品牌汽油

國外汽油清凈劑生產(chǎn)能力2012 年已達(dá)到30 萬噸/年。北美約90%、歐洲70%～90%和日本約80%的汽油均加入了汽油清凈劑。根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署EPA 和加州空氣資源局CARB 的規(guī)定加劑是強(qiáng)制性的，并以“最低加劑量(LAC)”為原則，通常市售油品加劑量只是“LAC+10%”的水平[10]。

早在2002 年，汽車制造商向美國EPA 提出，汽油標(biāo)準(zhǔn)要求添加的清凈劑的水平太低，解決不了沉積物問題。之后，寶馬、通用和豐田等公司聯(lián)合提出添加更高水平的汽油清凈劑的品牌汽油推薦認(rèn)證“Top Tier”(頂級清潔汽油)，隨后大眾、菲亞特-克萊斯勒等公司也相繼采用。要達(dá)到“Top Tier”品牌標(biāo)準(zhǔn)，必須經(jīng)過系列嚴(yán)格測試，檢測對發(fā)動機(jī)進(jìn)氣門、噴油嘴、燃燒室和氣門挺桿等位置的沉積物抑制及清洗情況。目前，在美國多家汽油零售商獲得認(rèn)證，有1/3 的加油站可以提供認(rèn)證過的品牌汽油。

4.3 配套推廣乙醇汽油

2017 年以來，國內(nèi)隨著《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》和《全國生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)總體布局方案》的落實(shí)，乙醇汽油推廣進(jìn)入一個新階段。為回答是否需要在車用乙醇汽油鐘加入清凈劑的問題，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會下達(dá)的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 18351—2017《車用乙醇汽油(E10)》的修訂任務(wù)近期已完成征求意見稿，明確在新標(biāo)準(zhǔn)的意見稿中增加第5.5 條“市場銷售的車用乙醇汽油中應(yīng)加入標(biāo)稱劑量以上的符合GB 19592 要求的汽油清凈劑”，社會原因是汽車行業(yè)和環(huán)保部門多年來對汽油清凈劑使用的訴求，技術(shù)原因是汽油清凈劑的使用能夠有效緩解直噴發(fā)動機(jī)(GDI)的顆粒物排放壓力，同時也能有效減少進(jìn)氣道噴射發(fā)動機(jī)(PFI)的進(jìn)氣閥沉積物。

5 若干思考與建議

5.1 若干思考

一是機(jī)內(nèi)沉積物仍將持續(xù)產(chǎn)生。以汽油缸內(nèi)直噴為代表的發(fā)動機(jī)技術(shù)取得的重大進(jìn)步并不能改變汽油在200℃左右溫度下氧化縮合生成沉積物，其對更加精密的內(nèi)部件(如噴油嘴內(nèi)部)的不利影響更要引起重視。

二是汽油標(biāo)準(zhǔn)升級無法消除沉積物。芳烴、烯烴含量大幅度降低，一定程度上減少了生成沉積物的重要來源，但潤滑油及機(jī)內(nèi)磨損物構(gòu)成沉積物的因素?zé)o法消除。

三是國外汽油一直加汽油清凈劑。許多國家要求強(qiáng)制加入，由知名汽車商結(jié)成聯(lián)盟推出清凈劑添加量高于標(biāo)準(zhǔn)汽油的高端汽油，石油公司可以再提升水平形成本公司的品牌汽油。

四是汽油清凈劑的研究持續(xù)進(jìn)行。目前，以曼尼希堿為主劑仍不斷合成一些新組分，聚醚胺和聚異丁烯胺等傳統(tǒng)主劑也在往多胺化方向發(fā)展。

5.2 建議

一是認(rèn)真貫標(biāo)，大面積應(yīng)用。充分抓住當(dāng)前汽車排放標(biāo)準(zhǔn)、汽油標(biāo)準(zhǔn)和汽油清凈劑國家標(biāo)準(zhǔn)全部升級完成形成了標(biāo)準(zhǔn)體系的閉環(huán)，掃清了實(shí)施過程中技術(shù)上的所有障礙的有利時機(jī)，各企業(yè)應(yīng)認(rèn)真積極貫徹新國標(biāo)助力汽油清凈劑的大面積應(yīng)用。

二是打破行業(yè)界限，實(shí)現(xiàn)跨界聯(lián)合。從滿足高端汽車需求入手，汽車清凈劑行業(yè)主動和汽車制造、油品銷售、環(huán)保部門和市場監(jiān)管部門密切配合，從高端汽車初裝油入手，推出與國外媲美的我國高級汽油標(biāo)準(zhǔn)。

三是加大汽油品牌化力度，帶動復(fù)合專用劑推廣。我國品牌化工作正向汽柴油等大宗商品滲透，清凈劑行業(yè)要及時抓住機(jī)遇，拓展清凈劑功能，帶動復(fù)合專用劑在汽油品牌化中的應(yīng)用。

四是支持汽油清凈劑主劑國產(chǎn)化。盡快將已有科研成果轉(zhuǎn)化為企業(yè)產(chǎn)品，加快形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)汽油清凈劑核心技術(shù)。