中國推廣汽油清凈劑的再思考與建議

鐘亮(1.中國石化銷售股份有限公司華北分公司，天津300384；2.天津中石化悅泰科技有限公司，天津 300384)

0 引言

我國自2004 年實施GB 19592—2004《車用汽油清凈劑》標準以來，16 年后的2020 年5 月執(zhí)行新的升級版GB 19592—2019標準。新標準的實施給我國推廣汽油清凈劑的工作帶來新機遇，也預示汽油清凈劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展進入到一個新階段。

近些年來，國內(nèi)私家車占有比例大幅度上升，隨著車輛行駛里程、使用年限的增加，進氣閥、噴嘴及燃燒室沉積物導致動力不足、油耗升高、排放超標等問題也日顯突出。國家有關(guān)汽油機清凈劑質(zhì)量強制性標準和配套測試新標準的實施給國內(nèi)推廣汽油清凈劑注入新的動力，如何進一步推廣清凈劑得到各方面重視。但由于汽油機內(nèi)技術(shù)進步，汽油標準迅速升級，廣大駕者對是否需要使用汽油清凈劑仍有疑問。為此，本文在簡要回顧推廣汽油清凈劑歷程的基礎(chǔ)上，從新法規(guī)對減少汽車機內(nèi)沉積物提出的新要求、汽油機直噴技術(shù)進步與機內(nèi)沉積物形成機理、汽油清凈劑研究的新進展等方面，闡述在新形勢下，對推廣汽油清凈劑進行再思考，并提出若干建議。

1 我國推廣汽油清凈劑歷程

2000 年7 月1 日起，我國率先在北京、上海、廣州銷售的車用汽油中添加清凈劑。至今，推廣工作大致經(jīng)歷了四個階段：

第一階段：2000—2005 迅速起步。1999 年6 月1 日，原國家環(huán)保總局發(fā)布實施了GWKB1—1999《車用汽油有害物質(zhì)控制標準》，國內(nèi)油品銷售、汽車企業(yè)、環(huán)保行業(yè)等各界積極響應(yīng)推廣汽油清凈劑[1-2]。

第二階段：2005—2008 首掀高潮。2004 年10 月，國家標準化管理委員會發(fā)布實施了GB19592—2004《車用汽油清凈劑》國家標準，國內(nèi)誕生了大量汽油清凈劑生產(chǎn)企業(yè)，研發(fā)非?；钴S，有21 個省(區(qū)、市)在汽油銷售環(huán)節(jié)添加了清凈劑，響應(yīng)國家節(jié)能減排號召[3]。

第三階段：2008—2019 艱難前行。2008 年12 月國家發(fā)改委取消了車用汽油清凈劑加劑加價政策后，除北京市等少數(shù)地區(qū)還堅持在汽油中強制添加清凈劑外，大部分省市取消了強制加劑的做法，致使我國汽油中添加汽油清凈劑的比例低于80%。

第四階段：2020—蓄勢待發(fā)。隨著2020 年5 月1 日起GB 19592—2019 新標準正式實施，科技進步成果進一步顯現(xiàn)，各界疑慮逐步消失，我國汽油清凈劑繼續(xù)發(fā)展的廣闊前景初現(xiàn)端倪。

2 新法規(guī)新標準提出新要求

2.1 輕型車排放標準升級

2019 年開始實施的第六階段排放標準，WLTC 循環(huán)下THC、CO、NOx 排放物限值，PM 限值和PN 數(shù)量，油耗目標值都達到最嚴要求[4]。國Ⅵ與國Ⅴ汽油車排氣污染物限值變化對比如表1。

2.2 汽油標準升級

當前，我國已經(jīng)開始實施GB17930—2016 第六階段車用汽油標準，與國Ⅴ階段影響沉積物的主要指標變化對比如表2。

從表2 可以看出，隨著汽油標準的升級，影響發(fā)動機內(nèi)沉積物生產(chǎn)的最主要成分芳烴和烯烴限值大幅度趨緊。

2.3 汽油清凈劑標準升級

同樣，汽油清凈劑GB 19592—2019 的發(fā)布和實施也適應(yīng)了我國對汽車排放的嚴格要求。同2004 版相比，兩個標準主要變化如表3。

從表3 可以看出，前后兩個標準對比，沉積物限值大幅度嚴格，意味著對汽油清凈劑的清凈性能提出了更高要求。

綜上所述，國家汽車排放標準、油品標準和汽油清凈劑標準的升級工作均已完成，各自提出了新的限值要求，形成了標準體系的閉環(huán)，這為下一步汽油清凈劑的大面積推廣奠定了國家層面上的技術(shù)基礎(chǔ)。

表1 國Ⅵ汽油車排氣污染物的限值與國Ⅴ變化的對比

表2 國Ⅴ與國ⅥA、ⅥB主要指標變化對比

表3 汽油清凈劑國家標準2019版和2004版對比

3 汽油機內(nèi)部沉積物形成機理

3.1 汽油機直噴技術(shù)進步

最近十幾年來，汽油缸內(nèi)直噴技術(shù)取得重大進展，得到迅速推廣，目前主要有3 種不同的研究方向：均質(zhì)混合直接噴射、分層混合直接噴射和均質(zhì)充量壓縮著火/壓燃直接噴射[5]。均質(zhì)混合直接噴射無須使用特別的燃料，其開發(fā)重點在于優(yōu)化功率、轉(zhuǎn)矩和動態(tài)性能。分層混合直接噴射主要是為了降低燃油耗和CO2排放，由于在超化學計量比的工況運行范圍內(nèi)進行廢氣后處理的費用會有所增加，目前尚未廣泛應(yīng)用。除缸內(nèi)直接噴射技術(shù)外，可變氣門機構(gòu)以及增壓和發(fā)動機小型化以及缸內(nèi)直接噴射和增壓等不同汽油機技術(shù)的組合應(yīng)用也越來越多。

盡管發(fā)動機缸內(nèi)直噴技術(shù)得到了長足進步，但仍然無法解決噴油嘴孔內(nèi)沉積物對有害物排放的影響，噴射器沉積物已被確定為顆粒物排(PM)放增加的潛在原因[6]。

3.2 機內(nèi)沉積物形成機理

汽油機內(nèi)沉積物的形成一般經(jīng)歷兩個階段，即引發(fā)和生長階段[7]。發(fā)動機內(nèi)燃油液滴從燃油噴嘴噴出后，以霧狀形態(tài)與空氣形成混合氣，混合氣中的高沸點組分遇到溫度較低的金屬表面則會冷凝形成一層液狀油膜，由于液狀油膜具有一定的黏附力，會黏附油膜附近的顆粒狀膠質(zhì)，同時遠離油膜的膠質(zhì)也會在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，以上為積碳形成的引發(fā)階段。當顆粒狀膠質(zhì)被吸附在金屬表面以后，在200℃左右就會必然發(fā)生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，這一過程稱為積碳的生長階段。發(fā)動機進氣閥與燃燒室沉積物的來源以汽油與潤滑油的氧化產(chǎn)物為主，還包含發(fā)動機自身磨損、灰塵等因素。

從生成機理看，發(fā)動機、油品質(zhì)量提升都不可能完全避免機內(nèi)沉積物的生成，只要是使用化石燃料的發(fā)動機必然會產(chǎn)生沉積物，汽油清凈劑始終具有添加的必要。

4 汽油清凈劑研究的新進展

從發(fā)展進程看，國外汽油清凈劑的核心主劑經(jīng)歷三種配方體系的發(fā)展歷程：聚異丁烯胺、聚醚胺及曼尼希化合物體系。目前，國內(nèi)已主要采用曼尼?；衔颷8]，本文也僅介紹以曼尼希化合物為代表的研究新進展。

4.1 繼續(xù)提高關(guān)鍵組分性能

曼尼希汽油清凈劑是烷基取代酚與甲醛和胺的縮合產(chǎn)物，熱穩(wěn)性較高，添加到汽油中既能控制發(fā)動機低溫部件也能高效控制汽油機高溫部件沉積物的生成。如果與聚醚胺、聚醚多元醇、酰胺醇胺等清凈劑進行復配，還可同時高效控制發(fā)動機燃料進氣系統(tǒng)、噴油嘴和燒室等處沉積物的生成。單獨使用時具有良好的清凈效果，與其他一些化合物(如聚(氧化烯烴)氨基甲酸酯、聚(氧化烯烴)多元醇等)以一定比例混合后，清凈效果更加理想[9]。

此外，曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、增溶能力及分子鍵能與清凈性能的關(guān)系緊密[8]：提高曼尼希堿胺化物中氮原子數(shù)無法進一步提高其清凈性能；曼尼希堿熱穩(wěn)定性越高，清凈性能越好；熱穩(wěn)定性相當時，增溶能力越強，清凈性越好；曼尼希堿分子中仲胺生成的C-N 鍵鍵能小于伯胺生成的C-N 鍵鍵能，在高溫時容易斷裂而導致曼尼希堿清凈性能變差。

4.2 汽油清凈劑助力品牌汽油

國外汽油清凈劑生產(chǎn)能力2012 年已達到30 萬噸/年。北美約90%、歐洲70%～90%和日本約80%的汽油均加入了汽油清凈劑。根據(jù)美國環(huán)境保護署EPA 和加州空氣資源局CARB 的規(guī)定加劑是強制性的，并以“最低加劑量(LAC)”為原則，通常市售油品加劑量只是“LAC+10%”的水平[10]。

早在2002 年，汽車制造商向美國EPA 提出，汽油標準要求添加的清凈劑的水平太低，解決不了沉積物問題。之后，寶馬、通用和豐田等公司聯(lián)合提出添加更高水平的汽油清凈劑的品牌汽油推薦認證“Top Tier”(頂級清潔汽油)，隨后大眾、菲亞特-克萊斯勒等公司也相繼采用。要達到“Top Tier”品牌標準，必須經(jīng)過系列嚴格測試，檢測對發(fā)動機進氣門、噴油嘴、燃燒室和氣門挺桿等位置的沉積物抑制及清洗情況。目前，在美國多家汽油零售商獲得認證，有1/3 的加油站可以提供認證過的品牌汽油。

4.3 配套推廣乙醇汽油

2017 年以來，國內(nèi)隨著《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》和《全國生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)總體布局方案》的落實，乙醇汽油推廣進入一個新階段。為回答是否需要在車用乙醇汽油鐘加入清凈劑的問題，國家標準化管理委員會下達的國家標準GB 18351—2017《車用乙醇汽油(E10)》的修訂任務(wù)近期已完成征求意見稿，明確在新標準的意見稿中增加第5.5 條“市場銷售的車用乙醇汽油中應(yīng)加入標稱劑量以上的符合GB 19592 要求的汽油清凈劑”，社會原因是汽車行業(yè)和環(huán)保部門多年來對汽油清凈劑使用的訴求，技術(shù)原因是汽油清凈劑的使用能夠有效緩解直噴發(fā)動機(GDI)的顆粒物排放壓力，同時也能有效減少進氣道噴射發(fā)動機(PFI)的進氣閥沉積物。

5 若干思考與建議

5.1 若干思考

一是機內(nèi)沉積物仍將持續(xù)產(chǎn)生。以汽油缸內(nèi)直噴為代表的發(fā)動機技術(shù)取得的重大進步并不能改變汽油在200℃左右溫度下氧化縮合生成沉積物，其對更加精密的內(nèi)部件(如噴油嘴內(nèi)部)的不利影響更要引起重視。

二是汽油標準升級無法消除沉積物。芳烴、烯烴含量大幅度降低，一定程度上減少了生成沉積物的重要來源，但潤滑油及機內(nèi)磨損物構(gòu)成沉積物的因素無法消除。

三是國外汽油一直加汽油清凈劑。許多國家要求強制加入，由知名汽車商結(jié)成聯(lián)盟推出清凈劑添加量高于標準汽油的高端汽油，石油公司可以再提升水平形成本公司的品牌汽油。

四是汽油清凈劑的研究持續(xù)進行。目前，以曼尼希堿為主劑仍不斷合成一些新組分，聚醚胺和聚異丁烯胺等傳統(tǒng)主劑也在往多胺化方向發(fā)展。

5.2 建議

一是認真貫標，大面積應(yīng)用。充分抓住當前汽車排放標準、汽油標準和汽油清凈劑國家標準全部升級完成形成了標準體系的閉環(huán)，掃清了實施過程中技術(shù)上的所有障礙的有利時機，各企業(yè)應(yīng)認真積極貫徹新國標助力汽油清凈劑的大面積應(yīng)用。

二是打破行業(yè)界限，實現(xiàn)跨界聯(lián)合。從滿足高端汽車需求入手，汽車清凈劑行業(yè)主動和汽車制造、油品銷售、環(huán)保部門和市場監(jiān)管部門密切配合，從高端汽車初裝油入手，推出與國外媲美的我國高級汽油標準。

三是加大汽油品牌化力度，帶動復合專用劑推廣。我國品牌化工作正向汽柴油等大宗商品滲透，清凈劑行業(yè)要及時抓住機遇，拓展清凈劑功能，帶動復合專用劑在汽油品牌化中的應(yīng)用。

四是支持汽油清凈劑主劑國產(chǎn)化。盡快將已有科研成果轉(zhuǎn)化為企業(yè)產(chǎn)品，加快形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)汽油清凈劑核心技術(shù)。