催化裂解裝置回煉不同模式碳四對丙烯及乙烯收率的影響

黃應禧 馮興 錢堃(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

某煉廠2.2Mt/a 催化裂解(DCC)裝置采用中國石化石油化工科學院開發(fā)的DCC-plus 技術，以常壓渣油和加氫尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為目的產品，副產輕質芳烴等產品。DCC-plus 工藝采用雙提升管+床層組合，以強化重質油的一次裂解反應和生成汽油烯烴的二次裂解反應。并耦合碳四餾分循環(huán)裂化技術，C4 餾分通過第二提升管進行回煉，不僅促進C4餾分轉化生成低碳烯烴，同時將高溫高活性催化劑輸送至三反床層，降低油劑混合后溫度，改善床層催化劑活性分布[1]。該煉廠催化裂解裝置回煉C4 餾分可以是氣體分餾裝置脫丙烷塔底來的氣分C4，也可采用MTBE 裝置醚化反應后的醚后C4。筆者探究催化裂解裝置回煉C4 轉化生成丙烯及乙烯的反應機理，并通過標定結果探討回煉不同模式C4 對丙烯及乙烯收率的影響。

1 反應機理研究

催化裂解反應主要遵循正碳離子反應機理[2]，烯烴中碳碳雙鍵從催化劑B 酸中心接受一個質子生成正碳離子，正碳離子發(fā)生β 位斷裂，產生一分子烯烴和一分子新的正碳離子。丁烯在催化劑吸附于催化劑內孔道，與催化劑活性中心發(fā)生作用，生成丁烯正碳離子，丁烯正碳離子在催化裂解反應條件下，很難發(fā)生單分子裂化反應，因為β 位斷裂直接生成甲烷正碳離子和丙烯需要跨過很高的能量壁壘。研究表明[3-5]，回煉C4 催化裂解反應生成丙烯、乙烯歷程如圖1 所示，丁烯首先通過雙分子反應機理二聚生成辛烯，辛烯吸附在催化劑活性中心形成吸附態(tài)正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯正碳離子，其中戊烯正碳離子還可以進一步裂化，生成乙烯和丙烯并釋放一個質子。

圖1 2-丁烯轉化生成丙烯及乙烯反應歷程

2 回煉不同模式碳四對丙烯及乙烯收率影響探討

該煉廠催化裂解裝置回煉C4 餾分可以是氣體分餾裝置脫丙烷塔底來的分氣C4，也可采用MTBE 裝置醚化反應后的醚后C4。為研究回煉不同模式碳四對丙烯收率的影響，裝置于2019 年12 月24 日至29 日進行了標定，12 月24 日至26 日，催化裂解裝置C4 回煉均來自氣分裝置，流量為24t/h；27 日至29 日，氣分C4 降至16t/h，同時增加8t/h 醚后C4 回煉，總回煉量保持不變。

2.1 影響乙烯、丙烯收率因素

操作中影響乙烯、丙烯的收率主要有：原料油性質、催化劑活性、反應溫度、三反藏量、輕汽油回煉量、C4 回煉量等[6]。要分析氣分C4 與醚后C4 回煉對乙烯、丙烯收率的影響，需保證評定期間原料油性質穩(wěn)定，各主要操作參數不變。

評定期間常壓渣油為番禺原油所產的常壓渣油，裝置原料為常壓渣油、加氫尾油、加氫柴油的混合原料，其配比為5:6:1，原料性質基本穩(wěn)定，見表1。各操作參數保持平穩(wěn)，未做任何調整，見表2。

表1 12月24日-29日DCC裝置混合原料性質數據

2.2 裂解干氣和液化氣組成

由表3 可以看出，回煉氣分C4 時，液化氣中丙烯含量平均值為51.09%；回煉醚后C4 期間，丙烯含量平均值為49.44%，液化氣中丙烯含量降低了1.65%。

表2 12月24日-29日DCC裝置主要參數

表3 DCC裝置裂解液化氣分析數據

由表4 可以看出，回煉醚后C4 后，裂解干氣中乙烯含量由27.036%降至26.163%,降低了0.873%；氫含量由27.591%增至28.242%，增加了0.651%。

表4 DCC裝置裂解干氣分析數據

2.3 裝置產品收率

由圖2 可以看出，回煉醚后C4 后，裝置高附加值產品乙烯、丙烯收率都有所降低，其中乙烯收率由5.61%降至5.53%，丙烯收率由21.46%降至21.31%。

圖2 標定期間DCC裝置產品收率

2.4 原因分析

通過對回煉C4 反應生成低碳烯烴機理研究，丁烯首先通過雙分子反應機理二聚生成辛烯，辛烯在酸性催化劑上再形成正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯，其中戊烯還可以進一步裂化，生成乙烯和丙烯。如表5 所示，醚后C4 中總烯烴含量較氣分C4 中總烯烴含量減少了10.76v%，這是回煉醚后C4導致丙烯及乙烯收率降低的主要原因。

表5 回煉C4的主要組成數據

3 結語

回煉C4 催化裂解反應過程中，丁烯首先通過雙分子反應機理二聚生成辛烯，辛烯在酸性催化劑上再形成正碳離子，然后發(fā)生β 位斷鍵，生成丙烯和戊烯，其中戊烯還可以進一步裂化，生成乙烯和丙烯。

相比于回煉氣分C4,回煉醚后C4 后，裝置高附加值產品乙烯、丙烯收率都有所降低，其中乙烯收率由5.61%降至5.53%，丙烯收率由21.46%降至21.31%.